臭氧催化氧化-BAC深度處理燃料乙醇廢水的中試研究

吳正雷，羅小勇，莊 力，王 磊，周 明，金同發(fā)

（江蘇久吾高科技股份有限公司，南京 211808）

燃料乙醇被認為是非常理想的汽車燃料，推廣使用可減少對石油資源的依賴，同時減輕環(huán)境污染。燃料乙醇在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生含有蛋白質(zhì)、有機酸類、糖類、溶解性木質(zhì)素和纖維素等物質(zhì)的有機廢水，該廢水有機物含量高，但可生物降解性很好，因此國內(nèi)很多廢水項目都采用生化處理工藝并取得了不錯的處理效果。燃料乙醇廢水采用初沉池+上流式厭氧污泥床/內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器（UASB/IC）+序批式活性污泥法（SBR）組合工藝處理，UASB/IC 工藝和SBR 工藝的COD 去除率分別達到85%和83%，處理后出水COD ≤60 mg/L。玉米制燃料乙醇生產(chǎn)廢水采用高效厭氧+厭氧-缺氧-好氧法（AO）+二沉池+混凝沉淀組合工藝進行處理，工程運行結(jié)果表明，該系統(tǒng)運行穩(wěn)定，出水水質(zhì)指標(biāo)符合《發(fā)酵酒精和白酒工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 27631—2011）的間接排放標(biāo)準(zhǔn)。

隨著我國污水排放標(biāo)準(zhǔn)和回用標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格， 燃料乙醇廢水必須實現(xiàn)資源化回用，這對于燃料乙醇行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展和生態(tài)環(huán)境保護顯得尤為重要。李濤等采用Fe-C 微電解法深度處理燃料乙醇生產(chǎn)廢水，處理效果良好，廢水經(jīng)處理后達到《城市污水再生利用 工業(yè)用水水質(zhì)》（GB/T 19923—2005）的工業(yè)用水回用標(biāo)準(zhǔn)，出水COD 約為37.8 mg/L，濁度為1.2 NTU，色度為10.1 倍。宋宗武等采用臭氧+水解酸化+曝氣生物濾池（BAF）組合工藝深度處理燃料乙醇企業(yè)二級生化尾水，結(jié)果表明，當(dāng)進水COD為230 ～270 mg/L，色度為80 ～124 倍，氨氮約為 10 mg/L 時，在O反應(yīng)時間30 min 和水力停留時間（HRT）4 h 的條件下，O投加速率為1.40 g/h，出水COD、色度和氨氮分別為46 mg/L、4 倍和3 mg/L 左右。

韓幫軍等聯(lián)用臭氧催化氧化與生物活性炭進行中試試驗，研究表明，臭氧催化氧化效果比單純臭氧氧化更好。由此可見，利用臭氧、催化劑與生物活性炭的耦合工藝對生化尾水進行深度處理，是未來發(fā)展熱點。

某燃料乙醇企業(yè)的生化尾水主要指標(biāo)達不到排放標(biāo)準(zhǔn)要求，也無法實現(xiàn)回用。針對該廢水的特點，本中試采用臭氧催化氧化-生物活性炭組合工藝對其進行深度處理，希望為燃料乙醇企業(yè)廢水的深度處理提供試驗數(shù)據(jù)和設(shè)計依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 廢水水質(zhì)

中試廢水取自某燃料乙醇企業(yè)，屬于生化尾水，廢水呈黃褐色。生化尾水水質(zhì)如表1 所示。主要監(jiān)測項目有化學(xué)需氧量（COD）、溶解性總固體（TDS）、氨氮、色度和pH。

表1 生化尾水水質(zhì)

1.2 試劑和儀器

主要試劑如下：氫氧化鈉、濃硫酸，分析純，無錫市靈達化工有限公司；復(fù)合金屬非均相催化劑，江蘇久吾高科技股份有限公司。

主要儀器如下：COD 快速消解分光光度儀，北京連華科技有限公司；AL104-IC 型電子天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；PHS-3C 型pH 計，蘇州江東精密儀器有限公司；JPB607A 型溶氧儀，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；TZOZONE-300 型臭氧發(fā)生器，北京天擇昌寧環(huán)境技術(shù)股份有限公司。

1.3 分析方法

COD 的測定采用《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（HJ 828—2017）；色度的測定采用稀釋倍數(shù)法；氨氮的測定采用《水質(zhì) 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》（HJ 535—2009）。

1.4 試驗裝置

中試裝置主要由臭氧發(fā)生器、臭氧催化氧化塔、消解塔、生物活性炭（BAC）濾塔以及臭氧尾氣破壞器組成，流程如圖1 所示。下面分析設(shè)備的主要設(shè)計參數(shù)。

圖1 臭氧催化氧化-生物活性炭工藝流程

臭氧催化氧化塔采用316材質(zhì)，規(guī)格為Φ400 mm× 6 000 mm，水有效體積為0.5 m；塔內(nèi)填充350 L 復(fù)合金屬非均相催化劑；布氣系統(tǒng)采用鈦板布氣，孔徑為10 ～30 μm；臭氧發(fā)生器最大產(chǎn)量為300 g/h，以空氣為氣源，以自來水為冷卻介質(zhì)；臭氧尾氣經(jīng)熱解破壞后排放到大氣中。

消解塔采用316 材質(zhì)，規(guī)格為Φ400 mm × 6 000 mm，水有效體積為0.75 m。

BAC 濾塔采用316 材質(zhì)，規(guī)格為Φ820 mm× 6 000 mm，水有效體積為2 m；炭罐下部有粒徑2 ～ 20 mm 的鵝卵石承托層與粒徑0.6 ～1.2 mm 的石英砂墊層；活性炭為3 ～4 mm 顆粒碳，填充量為1.8 m。

1.5 試驗方法

1.5.1 臭氧催化氧化靜態(tài)試驗

在常溫常壓下，臭氧催化氧化塔內(nèi)充滿廢水，通過調(diào)節(jié)進入臭氧發(fā)生器的氧氣流量來控制臭氧投加量。反應(yīng)一段時間后，取樣測定廢水COD、色度和氨氮的去除率，考察臭氧反應(yīng)時間和投加量對廢水處理效果的影響。

1.5.2 BAC 靜態(tài)試驗

臭氧催化氧化塔出水經(jīng)過消解塔消解殘留臭氧，然后進入已經(jīng)掛好膜的BAC 裝置，控制不同水力停留時間（HRT），取樣測定廢水COD 和氨氮的去除率，考察BAC 濾塔的HRT 對廢水處理效果的影響。

1.5.3 臭氧催化氧化-BAC 組合工藝動態(tài)試驗

在最佳的控制條件下，廢水連續(xù)進入臭氧催化氧化塔和BAC 濾塔，連續(xù)運行90 d，考察臭氧催化氧化-BAC 組合工藝深度處理燃料乙醇生化尾水的可行性。

2 結(jié)果和討論

2.1 臭氧反應(yīng)時間對廢水處理效果的影響

控制臭氧進氣量為20 L/min，考察臭氧反應(yīng)時間對廢水處理效果的影響。從圖2 可以看出，COD 和色度去除率隨著臭氧反應(yīng)時間的延長都不斷顯著提高。

圖2 臭氧反應(yīng)時間對廢水處理效果的影響

反應(yīng)40 min 后，COD 和色度去除率不再明顯提高，此時COD 和色度去除率分別為69.1%和91.6%。 對于氨氮而言，反應(yīng)30 min，去除率達到27%，然后不再明顯升高，為節(jié)約反應(yīng)時間和降低臭氧發(fā)生器能耗，臭氧適宜的反應(yīng)時間選擇40 min。試驗表明，臭氧催化氧化對燃料乙醇生化尾水色度的去除效果最佳，COD 次之，氨氮效果最差，因此臭氧催化氧化階段暫時不考察氨氮的去除效果。

2.2 臭氧投加量對廢水處理效果的影響

控制臭氧投加量分別為5 L/min、10 L/min、20 L/min、 30 L/min 和40 L/min，水力停留時間為40 min，考察臭氧不同投加量對COD 和色度去除效果的影響。從圖3可以看出，隨著臭氧投加量的不斷增加，廢水中溶解的臭氧含量迅速增加，在催化劑的作用下，廢水COD和色度去除率都不斷提高。

圖3 臭氧投加量對廢水處理效果的影響

臭氧投加量大于10 L/min 后，色度去除率基本維持在90%以上，說明臭氧可以很好地催化氧化廢水中的顯色物質(zhì)。臭氧投加量大于20 L/min 后，COD 去除率增加趨勢放緩，為避免臭氧投加量過大造成臭氧浪費，臭氧投加量選擇20 L/min 為宜，此時COD 去除率為69.1%。

2.3 水力停留時間對廢水處理效果的影響

臭氧催化氧化產(chǎn)水先進入消解塔充分消解，然后進入已經(jīng)馴化好的BAC 濾塔繼續(xù)深度處理，控制不同生物活性炭的水力停留時間，考察水力停留時間對廢水COD 和氨氮去除效果的影響。由圖4 可知，在水力停留時間增加前期，COD 和氨氮去除率提升較快，主要原因是廢水經(jīng)過前期臭氧催化氧化處理后可生化性得到顯著提高，活性炭上已經(jīng)掛載成熟的生物膜，其對該臭氧產(chǎn)水具有較好的降解能力。當(dāng)水力停留時間≥4 h 以后，COD 和氨氮去除率增加緩慢，說明廢水中的污染物在水力停留時間為4 h 時已很難再繼續(xù)降解，此時COD、氨氮去除率分別為46%和62.5%。當(dāng)水力停留時間為20 h 時，COD 和氨氮去除率分別為56.5%和69.5%，但水力停留時間過長，BAC 濾塔體積增大，導(dǎo)致投資成本過高，因此綜合考慮，確定BAC 濾塔的水力停留時間為4 h。

圖4 HRT 對廢水處理效果的影響

2.4 臭氧催化氧化-BAC 組合工藝長期運行效果

控制臭氧進氣量20 L/min，臭氧反應(yīng)時間40 min， BAC 濾塔水力停留時間4 h，考察臭氧催化氧化-BAC組合工藝對COD、色度和氨氮的去除效果。由圖5可知，連續(xù)運行90 d，臭氧催化氧化-BAC 組合工藝對COD、色度和氨氮的去除效果較為穩(wěn)定。在進水COD 介于245 ～275 mg/L，色度＜64 倍，氨氮介于9 ～13 mg/L 時，臭氧催化氧化段出水COD ＜84 mg/L， 色度＜8 倍；BAC 段出水COD ＜44 mg/L，色度＜2倍，氨氮＜4.2 mg/L。由此可見，臭氧催化氧化-BAC組合工藝對燃料乙醇生化尾水的提標(biāo)改造效果良好。

圖5 臭氧催化氧化-BAC 組合工藝長期運行效果

3 結(jié)論

對于燃料乙醇生化尾水，在臭氧投加量20 L/min 和臭氧反應(yīng)時間40 min 的條件下，臭氧催化氧化段COD去除率為69.1%，色度去除率為91.6%，效果明顯；氨氮去除率僅為27%，效果較差。當(dāng)水力停留時間為4 h 時，BAC 濾塔處理效果較好，此時出水COD、氨氮去除率分別為46%和62.5%，BAC 對氨氮的去除效果明顯。中試先利用臭氧催化氧化降解部分COD和色度，提高廢水可生化性，然后利用BAC 工藝降解COD 和氨氮，系統(tǒng)連續(xù)運行性能良好且效果穩(wěn)定，出水COD、色度和氨氮均滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）的一級標(biāo)準(zhǔn)要求。