基于分子動力學的氧化鋅疏水性模擬研究*

楊洋，張環(huán)宇，劉曉燕，趙海謙，馮紹桐，孔令響，姜卉

(東北石油大學土木建筑工程學院，黑龍江大慶 163318)

近年來，石油泄漏和含油污水及含油乳液排放對環(huán)境造成較大影響[1]，高效、綠色、快速地解決油污染問題引起了研究者廣泛關注。通過觀察自然界自潔凈現象，研究者設計并制備出新型功能材料，使得油水分離技術有了快速發(fā)展。在功能性材料制造過程中，設備的特殊性與工藝的復雜性使得功能性材料制造成本昂貴，因此需要開發(fā)一種油水分離效率高、制備工藝簡單、成本低廉的材料[2-3]。

ZnO材料因具有資源豐富、無毒、優(yōu)良的化學和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點成為關注的研究對象[4]。目前，研究者采用不同合成方法來制備ZnO功能材料[5-9]。蘇瑩等[10]采用液相沉積法成功構建了ZnO超疏水不銹鋼網。ZnO超疏水不銹鋼網與水接觸角為161°，油水分離效率達98.3%；同時該網具有耐磨性，20次循環(huán)后分離效率仍高于95.5%，可重復使用。Liu等[11]將ZnO納米棒引入聚偏二氟乙烯膜(PVDF)，使其疏水性大幅提升，同時納米棒修飾后的PVDF膜具有較優(yōu)的耐污染性和耐濕性。郝李偉等[12]利用簡單的化學浴沉積法制備了ZnO納米棒薄膜，該薄膜因具有微米結構和納米結構相結合的特點而具有超疏水性能。朱文輝等[13]將經過KH570改性的納米氧化鋅與葵花籽油混合后噴涂在鐵片表面，然后進行簡單的熱處理獲得了性能優(yōu)異的超疏水表面。涂層經過1 000 cm的磨損以及置于不同pH值的酸堿溶液中涂層的表面仍然具有疏水性，并且能夠承受長時間的靜態(tài)鹽水和動態(tài)鹽水腐蝕，具備較優(yōu)的耐腐蝕性能。侯珂珂等[14]以銅網為基底，采用水熱合成法構筑微納米氧化鋅粗糙結構表面，該表面油水分離效率達到95.09%。楊國領等[15]利用硝酸鋅和氫氧化鉀共沉淀的方法制備出海膽型微-納分級結構的ZnO粒子，然后用氟碳樹脂衍生物對其進行疏水化接枝改性，最終制備了超疏水表面，該表面的制作方法簡單易行，適合工業(yè)化生產。綜上分析，ZnO作為一種疏水性材料，已經廣泛應用于實踐中，但是目前對于氧化鋅疏水性微觀機理的研究報道較少。

疏水性的大小取決于表面能和表面微形貌。表面能是創(chuàng)造物質表面時對分子間化學鍵破壞的度量，表面微形貌是一個表面微觀狀態(tài)下的幾何形貌。分子動力學模擬可以提供微觀狀態(tài)下結構的動態(tài)細節(jié)和時間依賴性演化[16-20]。筆者使用Materials Studio 2019軟件的Forcite模塊，采用分子動力學方法，首先模擬體系為水和具有ZnO分子特征的面心立方結構表面，并通過改變壁面分子與水分子之間的勢能函數參數獲得不同的固液作用強度與界面自由能的關系；然后研究模擬水滴在不同能量表面上的接觸角，統(tǒng)計分析液滴在表面上的穩(wěn)態(tài)接觸特征，并對比基于液滴潤濕形態(tài)測得的接觸角和基于界面能計算獲得的接觸角之間的差異；最后基于氧化鋅最低表面能界面構造微納結構，對不同微納結構的潤濕性進行分析，研究了氧化鋅疏水性的微觀機理。

1 模擬體系及計算方法

1.1 勢能參數與固液作用強度的計算

為了計算自由能，且考慮到描述水的氣液平衡特征需要高精度數值，因此水分子的相互作用勢能采用SPC/E的水分子模型。其中水分子作用勢能見式(1)。

壁面分子與水分子之間的作用力采取Lorentz-Berthelot混合原則進行，見式(2)和式(3)。

式中，σw為納米顆粒原子之間的長度參數，nm；σo為氧原子之間的長度參數，nm；εw為水分子之間的能量參數，kJ/mol；εo為納米顆粒原子之間的能量參數，kJ/mol。

f為固液作用強度，其計算見式(4)。

剛性壁面原子勢函參數見表1。

表1中f=1.5時，表明該表面原子和水分子之間的作用勢εw-o為水分子自身作用勢的1.5倍，即固液作用強度為1.5。f值越高，表面能也就相應越高[21]，因此該研究中采用固液作用強度代替表面能大小。

表1 水分子和不同表面原子勢函參數

1.2 界面自由能模擬計算體系

計算氣固界面自由能(γsv)，采用2個獨立的體系。第一個體系構造尺寸3.6 nm×3.6 nm×3.6 nm，表面積為S的立方型氧化鋅剛性壁面，通過自由演化至穩(wěn)態(tài)后得到體系能量Euni，然后將體系平均分割成2個部分，得到的界面面積為之前的2倍，同時計算體系能量Esep。2個體系之間的能量差異即為氣固界面自由能，其計算見式(5)。

式中，Euni為體系能量，J；Esep為分開后體系能量，J；T為體系溫度，K；S為劈開面面積，m2；-T(Ssep-Suni)/2S為熵值貢獻，由文獻[22]可知，該部分影響較小，可以忽略。

同理，固液界面能(γsl)的計算需要固液共存體系(Esl)、獨立剛性固體壁面體系(Esl)和獨立的液體體系(El)。其計算見式(6)。式中，Esl為固液共存體系能量，J；Es為獨立剛性固體壁面體系能量，J；El為獨立的液體體系能量，J；Ssl為固液共存體系熵，J/m2；Sl為獨立剛性固體壁面體系熵，J/m2；Sl為獨立的液體體系熵，J/m2；該部分的熵值貢獻為(0.06±0.03)J/m2[22]。

1.3 不同表面微形貌構建

氧化鋅納米線、納米薄膜一般指的是具有六方纖鋅礦結構的納米氧化鋅材料，其分子結構見圖1。

圖1 納米氧化鋅材料分子結構

圖1中纖鋅礦結構氧化鋅具有ZnO4鋅氧四面體結構單元，鋅氧四面體中每個Zn原子與4個O原子按照四面體結構在空間排列，O原子屬六方緊密堆積結構，Zn原子相應地填充在相鄰O原子所構成的四面體的1/2位置處，進而形成正極面(Zn原子)和負極面(O原子)，所構成(001)面的表面能最小，在c軸具有很強的極性。因此選取氧化鋅分子的(001)切面，之后擴展超晶胞，構造針狀、柱狀和T狀結構。

1.4 計算接觸角的方法

Hautman和Klein計算接觸角的方法見式(7)。

式中，Zc.m.為水滴質心的平均高度，cm；R0為N個水分子自由球滴的半徑，cm；θ為接觸角，(°)。其中模擬接觸角的求解示意見圖2。

圖2 接觸角求解示意

球的質心求解方法見式(8)。式中，h為壁面到液體頂端的最長距離，cm；z為水滴的質心的高度，cm。

其中S(z)為高度z時的橫截面積，見公式(9)、(10)和(11)。

式中，z為水滴的質心的高度，cm；rz為橫截面的半徑，cm；h為壁面到液體頂端的最長距離，cm；θ為接觸角，(°)；R為擬合完整的液滴半徑，cm。將上述公式帶入質心求解公式中，即可求解得到接觸角。

2 結果與討論

2.1 固液作用強度對界面自由能的影響

通過模擬計算固液作用強度對氣固界面自由能及固液界面自由能的影響，結果見圖3。

圖3 固液作用強度對氣固界面、固液界面自由能的影響

由圖3可見：隨著固液作用強度的增大，剛性表面分子之間、表面分子與水分子之間的相互作用增強，為了形成新的固液界面及剛性表面就需要克服更高的能量勢壘，因此氣固界面自由能(γsv)和固液界面自由能(γsl)均隨固液作用強度f的增大而增大。同時，當固液作用強度f較小時，γsl＞γsv，表明該部分區(qū)域表面為疏水表面。隨著f的增大，當f＞1.6時，γsv＞γsl，此時該部分區(qū)域表面為親水表面。將模擬數據通過多項式擬合后外推，獲得的曲線均過零點，表明勢函參數為0，界面自由能也為0。

2.2 固液作用強度對疏水角的影響

為考察界面自由能對疏水角的影響，模擬了不同固液作用強度(f=1，1.2，1.4，1.6，2，2.5)對接觸角的影響，初始模型見圖4。當模擬超過2 ns時，液滴鋪展均達到穩(wěn)定狀態(tài)，此時能量不再大幅變化，形成穩(wěn)定波動形態(tài)。

圖4 模擬體系

為了定量研究固液作用強度對潤濕性的影響，考察了不同作用強度與接觸角大小的關系，結果見圖5。

圖5 固液作用強度對接觸角的影響

由圖5可見：即便模型處于穩(wěn)定狀態(tài)下，固液界面仍存在一定的波動，固液界面并不光滑穩(wěn)定，部分出現曲線狀態(tài)。這是由于剛性壁面原子與水分子之間具有一定程度的熱運動，壁面原子與水分子之間的作用力存在一定程度的持續(xù)變化，水分子在接觸線附近擾動，固液界面左右出現不對稱。隨著固液作用強度的增加，液滴逐漸在剛性壁面鋪展開來，固液接觸線的大小逐漸增加。液滴中水分子逐漸變得致密，且中心位置水分子最為密集。相對于中心位置，氣液邊緣水分子很稀疏，分子密度存在漲落，這是因為氣液界面波動所致。水在微納級別的尺度下，不再滿足連續(xù)介質假說，氣相分子隨機碰撞引起氣液界面而隨機波動[23]。

固液作用強度對接觸角的影響見圖6。

圖6 接觸角隨固液作用強度變化趨勢

由圖6可見：接觸角的大小隨著固液界面強度的增加而減小。當固液作用強度f=1.6時，接觸角為90°，為親水疏水的轉折點；當f＜1.6時，剛性表面表現為疏水狀態(tài)；當f＞1.6時，剛性表面表現為親水狀態(tài)。該結果與上述氣固界面自由能和固液界面自由能隨固液作用強度變化的規(guī)律一致。這是由于隨著固液作用強度f逐漸增大，球狀液滴在接觸固體表面后，固體壁面的粒子和水分子之間會發(fā)生更為劇烈的相互作用，將更多的水分子吸引到固體表面，液滴接觸線擴展的程度也會更加強烈。固液相互作用表征了壁面粒子與液滴粒子之間的相互作用程度，作用強度越大，會促使液滴與壁面的交互作用，導致液滴更容易在固體表面形成膜狀凝結。

2.3 不同微納結構對疏水角的影響

為了增強氧化鋅疏水性能，選取真實條件下最低能量切面(001)，固液作用強度選取1.4，構建了不同形狀的微納結構，分別為柱狀、針狀、T狀，當模擬時間為5 ns時，模型達到穩(wěn)定的超疏水模型，見圖7。

由圖7可見：3種改性方法均達到超疏水狀態(tài)。相對于光滑表面的接觸角，3種改性表面接觸角由原來的129°，分別提高到168°，143°，149°，疏水性增強。這是由于與之前的光滑表面相比，3種改性表面與液滴的接觸表面變小，在微納表面之間存在氣體，使得整個改性表面與液滴接觸表面形成穩(wěn)定的氣液固三相界面，減弱了剛性壁面與液滴的相互作用。此外，3種改性表面均為穩(wěn)定的Cassie模型。

圖7 不同微納結構疏水角模型

由于接觸面積會影響潤濕狀態(tài)，為了考察同一表面不同粗糙度對潤濕性的影響，對上述3種表面在接觸面積一定的條件下進行粗糙度調節(jié)，并進行潤濕性的模擬，結果見圖8。

圖8 不同粗糙度對表面潤濕性的影響

由圖8可見：隨著粗糙度的減小，3組模型中的液滴均逐漸由Cassie模型向Wenzel模型轉換。這是由于粗糙度的減小，導致結構間的縫隙逐漸變大，水分子在單個縫隙間的數量增大，相對壁面接觸面積也增大，固液相互作用逐漸突破微納結構中氣體能量勢壘。

上述結果表明：Cassie形態(tài)和Wenzel形態(tài)是可以通過改變粗糙度相互轉換的，且Cassie形態(tài)比Wenzel形態(tài)的疏水性更好。

3 結論

1)ZnO材料氣固界面自由能(γsv)和固液界面自由能(γsl)均隨固液作用強度f的增大而增大。隨著固液作用強度的增大，剛性表面分子之間、表面分子與水分子之間的相互作用變得更強。

2)固液作用強度對ZnO材料潤濕性的影響結果表明：當固液作用強度f＜1.6時，γsl＞γsv，該部分區(qū)域表面為疏水表面。隨著f增大，當f＞1.6時，γsv>γsl，此時部分區(qū)域表面為親水表面。固液作用強度f=1.6時，為親水疏水的轉折點。

3)改性后的ZnO剛性表面具有一定的疏水性。在光滑疏水表面基礎上，增加微納結構會使疏水性增強。Cassie形態(tài)和Wenzel形態(tài)可以通過調控粗糙度相互轉換，穩(wěn)定Cassie形態(tài)的疏水性更高。