超重力共沉淀法制備納米尖晶石鎳錳酸鋰的研究*

隗小山，賈金鋒，曾偉，佟鳳宇，何羽，余柳麗

(湖南石油化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南岳陽 414000)

商業(yè)化使用的鋰離子電池正極材料按結(jié)構(gòu)主要分為以三元材料為代表的層狀晶體結(jié)構(gòu)、以磷酸鐵鋰為代表的正交橄欖石晶體結(jié)構(gòu)和以錳酸鋰為代表的立方尖晶石晶體結(jié)構(gòu)等三大類。在電極電壓高壓化的發(fā)展趨勢下，尖晶石結(jié)構(gòu)的鎳錳酸鋰材料已成為正極發(fā)展的主流方向之一。尖晶石型鎳錳酸鋰(LiNi0.5Mn1.5O4)材料具有4.7 V高電壓平臺和良好的倍率循環(huán)性能等優(yōu)點[1-3]，能較好滿足綠色新動能的需要，是新一代鋰離子電池正極材料[4-7]。采用固相法[8-9]、共沉淀法[10]、溶膠凝膠法[11-12]、熔鹽法[13]等方法均可以合成LiNi0.5Mn1.5O4材料，但以上制備方法較難制備出納米級的鎳錳酸鋰[14]。因此，開發(fā)納米級鎳錳酸鋰的制備方法具有重要意義。

筆者采用超重力共沉淀和微波煅燒技術(shù)集成工藝制備了納米尖晶石鎳錳酸鋰，考察了不同工藝條件對共沉淀反應(yīng)的影響，并通過XRD、SEM、TEM等測試方法對產(chǎn)品結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行分析，進(jìn)一步優(yōu)化了制備條件。

1 試驗部分

1.1 主要試劑及儀器

硝酸鋰、硝酸錳溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%）、硝酸鎳、碳酸銨、氨水，均為分析純；蒸餾水，自制。

SL502型電子天平；SXJQ-1型攪拌器；DELTA320精密pH計；HH-S型恒溫水浴鍋；FG3-052440三口燒瓶；超重力螺旋通道型旋轉(zhuǎn)床(rotating bed with helical channels，RBHC)；Phoenix微波馬弗爐；D/MAX-2500全自動X-Ray衍射儀；JSM-6610LV掃描電子顯微鏡；JEM2010透射電子顯微鏡。

1.2 納米尖晶石鎳錳酸鋰的制備

按 照 金 屬 陽 離 子n(Li)∶n(Ni)∶n(Mn)為1.05∶0.5∶1.5計算，分別稱取22.06 g的硝酸鋰、46.53 g的硝酸鎳、171.89 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的硝酸錳溶液，用適量蒸餾水溶解，混合配制成陽離子(Li+、Ni2+、Mn2+)總濃度為0.24 mol/L的原料液。

將原料液倒入螺旋通道型超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器的儲液槽中，運行超重力反應(yīng)器[15-16]，通過變頻儀調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為1 000 r/min，同時開啟離心泵，使混合原料液在超重力裝置中循環(huán)，控制液體流量為400 L/h，循環(huán)10 min，從反應(yīng)器頂端緩慢滴加沉淀劑(NH4)2CO3溶液(濃度為Li+、Ni2+、Mn2+陽離子濃度之和)，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)30 min，用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH=8.0左右，反應(yīng)后的混合料漿通過90 ℃水浴加熱，蒸干水分，所得沉淀在120 ℃干燥12 h，得到鎳錳酸鋰前驅(qū)體。

將前驅(qū)體置于微波馬弗爐中煅燒，以10 ℃/min的速率程序升溫至850 ℃，繼續(xù)煅燒2 h后，經(jīng)自然冷卻制得納米尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4粉體。

1.3 尖晶石鎳錳酸鋰的物性表征

產(chǎn)物的晶型通過XRD(A=100 mA，U=50 kV，λ約為0.154 06 nm，2θ為10°~70°)表征分析，與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對比，初步確定材料的晶格參數(shù)、晶相和晶體結(jié)構(gòu)等參數(shù)；SEM測試前先將試樣均勻涂在銅錠上，再用高能電子束掃描試樣，激發(fā)出各種信號，放大獲得試樣的形貌參數(shù)；TEM測試前先將試樣溶解于無水乙醇中，大功率超聲波下振蕩20 min，再干燥5 min，最后在透射電子顯微鏡上測試，分析試樣的形貌、分散情況，并估算試樣顆粒的大小。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同反應(yīng)器反應(yīng)效果對比分析

按照1.2節(jié)方法配制原料液，分別取4 L置于超重力反應(yīng)器(RBHC)和1 L于常規(guī)反應(yīng)器(三口燒瓶)中，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)和微波煅燒，不同反應(yīng)器的試驗結(jié)果對比見表1，制備的尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4粉體的SEM表征結(jié)果見圖1。

表1 超重力反應(yīng)器與常規(guī)反應(yīng)器的試驗對比

圖1 不同反應(yīng)器制備的LiNi0.5Mn1.5O4粉體的SEM譜圖

由表1及圖1可見：RBHC反應(yīng)器的反應(yīng)能力是三口燒瓶的4倍，但反應(yīng)時間僅為三口燒瓶反應(yīng)時間的1/4，由于超重力反應(yīng)器具有微觀混合均勻和較強(qiáng)的傳質(zhì)特點，因此制備的尖晶石鎳錳酸鋰粉體粒徑較小，且粒度分布相對均勻。

2.2 超重力水平的影響

分別控制超重力裝置的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為400，700，1 000 r/min，其他制備條件均相同，進(jìn)行超重力反應(yīng)和微波煅燒，制備納米尖晶石鎳錳酸鋰，試樣標(biāo)記為a、b、c，其XRD譜圖見圖2。

圖2 不同轉(zhuǎn)速(超重力水平)制備的LiNi0.5Mn1.5O4粉體的XRD譜圖

由圖2可見：當(dāng)超重力反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速控制在400 r/min時，XRD衍射基線有些偏移；轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為700 r/min時，基線平整，衍射峰尖銳且狹窄；當(dāng)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為1 000 r/min時，特征峰更加尖銳，并出現(xiàn)明顯的寬化現(xiàn)象，表明此時晶粒的粒徑相對更小。由此可見：隨著超重力水平(超重力場強(qiáng)度)不斷增大，產(chǎn)品的粒徑也逐漸減少。不同超重力水平下制備的粉體材料的平均粒徑及晶型見表2。

表2 不同超重力水平制備的鎳錳酸鋰粉體的粒徑和晶型

由表2可見：轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速越快，超重力水平越大，越有利于反應(yīng)物料的充分混合傳質(zhì)和晶核的分散，既能確保產(chǎn)品純度，又能有效控制團(tuán)聚現(xiàn)象，進(jìn)而得到晶度高、粒徑小、形貌規(guī)則、分布均勻的納米尖晶石材料，該材料的振實密度也大大提高，不同超重力水平下制備的尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4粉體的振實密度見圖3。

圖3 不同轉(zhuǎn)速(超重力水平)制備的LiNi0.5Mn1.5O4粉體材料的振實密度

由圖3可見：超重力反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為100~1 000 r/min時，產(chǎn)品尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4粉體的振實密度逐步升高，當(dāng)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為1 000 r/min時，產(chǎn)品的振實密度達(dá)到最高，為2.72 g/cm3。與傳統(tǒng)重力場反應(yīng)相比，超重力場反應(yīng)可以有效強(qiáng)化傳質(zhì)過程和微觀混合，有利于控制反應(yīng)均勻成核，制備的納米粉體形狀更規(guī)則，粒徑更小、分布更窄，進(jìn)而顯著提高材料的振實密度。

2.3 最優(yōu)條件制備的鎳錳酸鋰結(jié)構(gòu)分析

在最優(yōu)條件下制備的尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4粉體的XRD譜圖見圖4。

圖4 最優(yōu)條件下制備的尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4粉體的XRD譜圖

由圖4可見：在最優(yōu)條件下制備的LiNi0.5Mn1.5O4的XRD譜圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片相比，具有較高的匹配度，基本上可以指標(biāo)化為純相的尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4，且衍射花樣無雜峰，特征峰明顯，峰形尖銳，半峰寬狹窄，表明得到的試樣為均一的立方相，晶型完好，結(jié)晶度都比較高。

在最優(yōu)條件下制備的尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4粉體的掃描電鏡(SEM)譜圖見圖5，透射電鏡(TEM)譜圖見圖6。

圖5 最優(yōu)條件下制備的尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4粉體SEM譜圖

圖6 最優(yōu)條件下制備的尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4粉體TEM譜圖

由圖5—6可見：在最優(yōu)條件下制備的鎳錳酸鋰顆粒分布比較均勻，粒徑較小，分散性好，未出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，電子衍射圖斑點清晰、分布規(guī)則且整齊，表明試樣的結(jié)晶度較高，試樣的平均粒徑約為65 nm。

3 結(jié)論

以硝酸鋰、硝酸鎳和硝酸錳為原料，通過超重力共沉淀反應(yīng)和微波煅燒制備納米尖晶石鎳錳酸鋰。綜合考慮各指標(biāo)，確定了最優(yōu)制備條件為：n(Li)∶n(Ni)∶n(Mn)為1.05∶0.5∶1.5，陽離子總濃度為0.24 mol/L，反應(yīng)體系pH值為8.0，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為1 000 r/min，在850 ℃溫度下微波煅燒2 h。該條件下制備的尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4結(jié)晶度高、晶型完整、顆粒細(xì)小均勻，平均粒徑為65 nm，為進(jìn)一步研究納米尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的充放電電壓、循環(huán)次數(shù)、充放電倍率等電化學(xué)性能提供了理論依據(jù)。