燃煤電廠和民用燃煤排放細(xì)顆粒物的微觀特征及差異

張銀曉，劉 磊，嚴(yán) 沁，孔少飛，李衛(wèi)軍

(1.浙江大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院，浙江 杭州 310027；2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430074)

目前，煤炭是我國(guó)主要的一次能源。2019年我國(guó)煤炭的消耗總量為40億t，其中52.3%用于火力發(fā)電[1]。盡管我國(guó)燃煤電廠已實(shí)現(xiàn)了超低排放[2-3]，但由于其巨大的煤炭消耗量，燃煤電廠仍會(huì)排放大量污染物。研究表明，2015年我國(guó)燃煤電廠PM10，PM2.5，SO2和NOx的排放總量分別高達(dá)28.72萬(wàn)，22.80萬(wàn)，146.88萬(wàn)，122.94萬(wàn)t[4]，進(jìn)一步導(dǎo)致燃煤電廠貢獻(xiàn)了全國(guó)一次PM2.5排放總量的18.1%、SO2排放總量的33.8%[5]。因此，燃煤電廠是我國(guó)大氣污染的重要貢獻(xiàn)源。

煤炭也是我國(guó)農(nóng)村居民用于取暖和炊事的主要能源[6]。與燃煤電廠相比，我國(guó)民用燃煤(指煤炭在民用爐具中燃燒，爐具不包括城鎮(zhèn)地區(qū)取暖所用的鍋爐)的消耗量較低，僅占燃煤電廠煤炭消耗總量的4.4%[7]。然而，民用燃煤具有較低的燃燒效率，且沒(méi)有配備有效的污染排放控制措施，造成單位質(zhì)量的民用燃煤會(huì)比電廠燃煤排放更多的大氣污染物。研究表明，民用燃爐的碳質(zhì)顆粒物排放因子是工業(yè)鍋爐的100倍以上[8]，使得我國(guó)不到2.0%的民用煤炭消耗量排放了27.0%的一次PM2.5[5]。因此，民用燃煤也是我國(guó)大氣污染的一個(gè)主要貢獻(xiàn)源。

面對(duì)我國(guó)嚴(yán)峻的空氣污染問(wèn)題[9]，有效獲取這兩大污染源的排放特征對(duì)我國(guó)大氣污染的治理工作具有重要意義。前人研究多是采用全樣分析法對(duì)燃煤電廠和民用燃煤的排放特征進(jìn)行了分析[10-14]，而對(duì)2者單顆粒排放特征的差異對(duì)比仍缺乏研究。若有效獲取這兩大污染源排放單顆粒的形貌、組分、混合狀態(tài)和粒徑等微觀信息，將有助于大氣單顆粒的溯源工作，也為探究源排放一次顆粒物進(jìn)入大氣后所發(fā)生的碰并、凝結(jié)和非均相化學(xué)反應(yīng)等老化過(guò)程提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。筆者利用透射電鏡對(duì)我國(guó)部分地區(qū)的燃煤電廠和華北農(nóng)村冬季民用燃煤排放一次細(xì)顆粒物的微觀特征進(jìn)行分析，獲取細(xì)顆粒物的形貌、組分、粒徑等信息，并對(duì)比了2種源所排放顆粒物的差異。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品采集

共選用4個(gè)燃煤發(fā)電機(jī)組：山東臨沂和江蘇南京各2個(gè)。采用FPS 4000稀釋通道系統(tǒng)對(duì)電廠脫硫脫硝及除塵后煙囪中的煙氣進(jìn)行抽取和稀釋(圖1(a))，稀釋10～20倍。之后采用單顆粒采樣器采集稀釋過(guò)的煙氣，稀釋采樣過(guò)程參見(jiàn)文獻(xiàn)[10]。

對(duì)于民用燃煤的排放特征，本文采用農(nóng)村實(shí)測(cè)法，可以更好地揭示民用燃煤的排放特征，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也更具真實(shí)性和代表性。2017年1月選擇位于山東省濱州市黎敬村的3處農(nóng)戶，對(duì)其實(shí)際取暖過(guò)程中燃煤排放的顆粒物進(jìn)行采集。這3個(gè)農(nóng)戶全部使用傳統(tǒng)的鐵質(zhì)烤火爐，該類(lèi)型燃爐高40 cm左右、寬25 cm左右，內(nèi)部有泥制內(nèi)膽，頂部連接6～10 m的煙囪，煙氣可通過(guò)煙囪排至室外，單顆粒樣品的采集點(diǎn)位于煙囪的室外排煙口(圖1(b))。由于煙囪的冷卻作用，排放口的煙氣溫度約為40 ℃。調(diào)查顯示，該村白天和晚上的取暖活動(dòng)采用明燒方式，深夜入睡后，會(huì)將燃爐進(jìn)行封火，采用悶燒的燃燒方式。根據(jù)實(shí)際取暖活動(dòng)，本文采集了民用燃煤明燒和悶燒2種燃燒方式所排放的單顆粒樣品。

圖1 燃煤電廠和民用燃煤的單顆粒樣品采集示意Fig.1 Schematic diagram of individual particle sampling for coal-fired power plant and residential coal combustion

單顆粒樣品的采集采用DKL-2型大氣單顆粒采樣器，孔徑為0.5 mm的采樣頭和直徑為3 mm的銅網(wǎng)膜。采樣流量設(shè)置為1 L/min。為了能有效采集到細(xì)顆粒物，在采樣頭前方安裝一個(gè)裝有2 μm過(guò)濾膜的過(guò)濾頭。為了確保采集的顆粒物在銅網(wǎng)膜上分布均勻、數(shù)量適中，根據(jù)煙氣質(zhì)量濃度設(shè)置了不同的采樣時(shí)長(zhǎng)。燃煤電廠的樣品采集時(shí)長(zhǎng)設(shè)置為1～10 min，民用燃煤設(shè)置為2～5 s。采樣完成后，將單顆粒樣品放置在溫度為25 ℃、相對(duì)濕度為(20±3)%的干燥箱內(nèi)保存。

1.2 樣品分析

采用 JEOL-2100 型透射電子顯微鏡-X射線能譜儀(TEM-EDS)分析單顆粒源樣品，以獲取到顆粒物的形貌、化學(xué)組分、混合狀態(tài)和粒徑等微觀信息[15-16]。為了確保所分析的顆粒物具有代表性，對(duì)每個(gè)銅網(wǎng)膜樣品從中間到邊緣(顆粒物由粗到細(xì))選擇4個(gè)網(wǎng)格，對(duì)網(wǎng)格內(nèi)的顆粒物進(jìn)行逐一分析并拍攝照片。EDS主要用于獲取顆粒物的元素組成，半定量檢測(cè)原子序數(shù)大于5的元素。由于樣品膜為鍍碳的銅網(wǎng)膜，因此不分析銅元素且檢測(cè)到的碳元素含量略高于顆粒物中碳元素的實(shí)際含量。完成電鏡分析后，將電鏡照片導(dǎo)入到Radius軟件，使用繪圖工具勾畫(huà)出每個(gè)顆粒物的輪廓，從而獲得其等效圓直徑。根據(jù)顆粒物的形貌特征并結(jié)合其元素組成，可判斷每個(gè)顆粒物的類(lèi)型，并通過(guò)統(tǒng)計(jì)分析獲取顆粒物類(lèi)型的數(shù)量百分比。

2 結(jié)果與討論

2.1 燃煤電廠排放顆粒物的形貌特征

燃煤電廠顆粒物分析如圖2所示。由圖2可知，燃煤電廠排放的細(xì)顆粒物主要包括富硫顆粒、礦物顆粒和金屬顆粒。富硫顆粒主要由大量的硫元素和少量的碳、氧、鈉、硅和鉀等元素組成(圖2(a))。TEM顯示，大部分富硫顆粒呈近圓形和橢圓形，硫元素在透射電鏡電子束下不穩(wěn)定，易受到破壞。因此，大部分的富硫顆粒呈泡沫狀結(jié)構(gòu)。

由圖2(b)可知，礦物顆粒主要呈近方形或近圓形，由硅、氧元素及金屬元素(鋁、鎂、鈣和鐵等)組成，表明這些礦物主要為硅酸鹽礦物。與富硫顆粒相比，礦物顆粒在電子束下表現(xiàn)穩(wěn)定，不容易受到破壞。此外，還發(fā)現(xiàn)少量金屬顆粒，如富鐵顆粒、富鋅顆粒等。富鐵顆粒主要是由鐵、氧和硅元素組成，呈十分規(guī)則的圓球形，表明該顆?？赡芙?jīng)高溫燃燒產(chǎn)生并迅速冷凝形成[17]。

圖2 燃煤電廠排放顆粒物的TEM及EDS能譜Fig.2 TEM images and EDS spectra of individual particles emitted from coal-fired power plants

2.2 民用燃煤排放顆粒物的形貌特征

民用燃煤排放的細(xì)顆粒物分析結(jié)果如圖3所示，細(xì)顆粒物主要為黑碳顆粒和有機(jī)顆粒。黑碳顆粒(又稱為煙塵顆粒)是由10～100 nm的碳質(zhì)單體組合而成的碳鏈集合體[17]，主要由大量碳元素和少量氧、硅元素組成(圖3(a))。本文根據(jù)黑碳顆粒的形貌和混合狀態(tài)，分為2類(lèi)：長(zhǎng)鏈狀黑碳顆粒和團(tuán)簇狀黑碳顆粒。長(zhǎng)鏈狀黑碳顆粒無(wú)明顯的有機(jī)物包裹，可清晰分辨碳質(zhì)單體小球，且呈明顯的長(zhǎng)鏈狀結(jié)構(gòu)。團(tuán)簇狀黑碳顆粒的黑碳顆粒被一層厚厚的有機(jī)物所包裹，這也進(jìn)一步導(dǎo)致黑碳顆粒較為緊湊，無(wú)法呈現(xiàn)長(zhǎng)鏈形狀而表現(xiàn)為團(tuán)簇狀。EDS能譜進(jìn)一步顯示團(tuán)簇狀黑碳顆粒中的硅含量比長(zhǎng)鏈狀黑碳顆粒高，這可能與煤質(zhì)、燃燒溫度等因素有關(guān)。

有機(jī)顆粒表現(xiàn)為半透明狀的圓形或近圓形(圖3(b))。EDS能譜圖顯示有機(jī)顆粒由大量碳元素組成，其氧、硅元素含量很低，說(shuō)明其為純有機(jī)物。前人研究表明[18-19]，該類(lèi)型有機(jī)顆粒會(huì)在大氣中進(jìn)一步老化形成具有吸光性質(zhì)的焦油球顆粒。

此外，本文發(fā)現(xiàn)部分有機(jī)顆粒內(nèi)部含有較高的硫元素，命名為富硫顆粒核，并將整個(gè)顆粒命名為有機(jī)-硫顆粒。

本文研究結(jié)果與之前實(shí)驗(yàn)室模擬民用煤炭燃燒研究結(jié)果[20-24]相似，揭示了民用煤炭燃燒會(huì)排放大量黑碳顆粒和圓形有機(jī)顆粒。此外，在華北農(nóng)村地區(qū)[25]和城市地區(qū)[26]、東北地區(qū)[27]、黃土高原地區(qū)[28]的冬季取暖時(shí)期大氣中檢測(cè)到大量的圓形有機(jī)顆粒物，其形貌和組分與本文檢測(cè)到的有機(jī)顆粒相似，這也進(jìn)一步說(shuō)明民用燃煤可能是我國(guó)北方大氣中圓形有機(jī)顆粒的重要貢獻(xiàn)源。

2.3 燃煤電廠和民用燃煤排放顆粒物對(duì)比

燃煤電廠和民用散煤排放細(xì)顆粒物的形貌和類(lèi)型存在較大差異。燃煤電廠主要排放非碳質(zhì)顆粒物，占總顆粒物的93.6%，主要包括礦物顆粒和富硫顆粒，分別占總顆粒物的53.2%和36.6%；金屬顆粒占比較低，僅為3.8%；碳質(zhì)顆粒物占比很低，僅6.4%的顆粒物為黑碳顆粒和有機(jī)顆粒(圖4(a))。

民用燃煤會(huì)排放大量碳質(zhì)顆粒物，包括有機(jī)顆粒和黑碳顆粒(圖4(b),(c))，而民用燃煤在明燒和悶燒過(guò)程中排放的顆粒物也存在較大差異。明燒過(guò)程主要排放黑碳和有機(jī)顆粒，占比高達(dá)96.9%(圖4(b))；而悶燒過(guò)程排放的顆粒物全部為有機(jī)顆粒，其中15.9%為有機(jī)-硫顆粒(圖4(c))。

圖4 燃煤電廠、民用燃煤明燒和悶燒過(guò)程所排放不同類(lèi)型顆粒物的相對(duì)豐富度Fig.4 Relative abundance of different types of individual particles emitted from flaming and smoldering phases of residential coal combustion and coal-fired power plants

圖5為排放顆粒物的粒徑分布(N為顆粒物數(shù)量，Dp為顆粒物粒徑)。由圖5可知，燃煤電廠和民用燃煤排放的細(xì)顆粒物均呈單峰分布。燃煤電廠排放的細(xì)顆粒物峰值在700 nm左右，而民用燃煤在500 nm左右，略小于燃煤電廠。

燃燒工況不同是導(dǎo)致這2個(gè)燃燒源排放顆粒物存在較大差異的主要原因。對(duì)于民用燃煤，煤炭主要是以粒徑較大的塊煤形式燃燒，供氧主要以自然通風(fēng)為主，這也使得氧氣與煤炭的混合程度較差，加之民用爐具的燃燒溫度較低，導(dǎo)致塊煤在民用爐具中無(wú)法完全燃燒并排放出大量碳質(zhì)顆粒物。悶燒過(guò)程中，煤爐的通風(fēng)口被封住，阻礙了氧氣的正常供應(yīng)，使得煤爐中的煤炭無(wú)法正常燃燒，其燃燒溫度僅為530 ℃。在該燃燒條件下，煤炭中的部分有機(jī)物無(wú)法燃燒而被直接釋放出來(lái)，導(dǎo)致大量有機(jī)顆粒物產(chǎn)生[8，29]。相對(duì)于悶燒過(guò)程，明燒過(guò)程的燃燒工況更好，其氧氣供應(yīng)更為充足，燃燒溫度也更高(900 ℃左右)。在該燃燒條件下，煤炭能夠充分燃燒，但仍無(wú)法完全燃燒。研究表明，黑碳顆?？稍跍囟雀哂?50 ℃的火焰中快速生成[30]。因此，明燒過(guò)程中較高的燃燒溫度使得煤炭中不能完全燃燒的碳質(zhì)組分轉(zhuǎn)化形成了大量黑碳顆粒。

對(duì)于燃煤電廠，其燃料以粒徑細(xì)小的煤粉為主，這些煤粉具有更大的比表面積，加之燃燒過(guò)程中氧氣供應(yīng)充足，從而增大了煤炭與氧氣的混合程度。此外，燃煤電廠的煤炭燃燒溫度更高，可高達(dá)1 600～1 800 ℃[8]。這種良好的燃燒工況也使得電廠燃煤的燃燒效率遠(yuǎn)高于民用燃煤。在該燃燒過(guò)程中，煤炭中的大部分碳質(zhì)組分完全燃燒并轉(zhuǎn)化為二氧化碳；而煤炭中不能燃燒的礦物質(zhì)或其他金屬元素會(huì)進(jìn)一步釋放出。盡管目前燃煤電廠均采用高效除塵設(shè)備，但其除塵效率無(wú)法達(dá)到100%，而對(duì)于小粒徑的細(xì)顆粒物，其除塵效率仍較低[3，31]。圖5顯示，燃煤電廠排放的細(xì)顆粒物多集中于1 μm以下的小粒徑段。因此，燃煤產(chǎn)生的無(wú)法被除塵設(shè)備有效除去的小粒徑礦物顆粒和金屬顆粒直接釋放到大氣中。煤炭燃燒產(chǎn)生大量二氧化硫，在脫硫脫硝過(guò)程中，二氧化硫發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成硫酸根離子。已有研究表明，選擇性催化還原(SCR)的脫硝技術(shù)會(huì)增加顆粒物中硫酸根的排放，導(dǎo)致PM1中硫酸根增加2倍以上；而經(jīng)過(guò)濕式煙氣脫硫技術(shù)后細(xì)顆粒物中的硫元素也會(huì)明顯增加[32]，該過(guò)程導(dǎo)致富硫顆粒的形成。因此，燃煤電廠排放的煙氣存在大量的富硫細(xì)顆粒物。

圖5 燃煤電廠和民用燃煤所排放顆粒物的粒徑分布Fig.5 Size distribution of individual particles emitted from coal-fired power plant and residential coal burning

3 結(jié) 論

(1)單顆粒分析結(jié)果表明，燃煤電廠主要排放非碳質(zhì)顆粒物，包括礦物顆粒、富硫顆粒和金屬顆粒，占總顆粒物的93.6%。

(2)民用燃煤主要排放碳質(zhì)顆粒物，包括有機(jī)顆粒和黑碳顆粒。民用燃煤在明燒和悶燒過(guò)程中排放的顆粒物存在較大差異：明燒過(guò)程主要排放長(zhǎng)鏈狀和團(tuán)簇狀的黑碳顆粒，而悶燒過(guò)程主要排放圓形的有機(jī)顆粒。

(3)燃燒工況的差異是導(dǎo)致燃煤電廠和民用燃煤所排放顆粒物存在巨大差異的主要原因。