儲(chǔ)熱技術(shù)路線以及關(guān)鍵技術(shù)研究

中國(guó)大唐集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究總院有限公司華北電力試驗(yàn)研究院 孫廣帥 奚蕓華 李文雄

內(nèi)蒙古大唐國(guó)際托克托發(fā)電有限責(zé)任公司 燕雨虹 王立平

清潔能源的利用已是未來(lái)能源發(fā)展趨勢(shì)，為了解決清潔能源的間斷性和不穩(wěn)定性，儲(chǔ)能技術(shù)是解決該問(wèn)題的重要方法。根據(jù)現(xiàn)在能源利用方式主要圍繞以熱能向其他形式能轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象，特別是我國(guó)作為工業(yè)大國(guó)，工業(yè)中產(chǎn)生的各種熱量沒(méi)有被充分利用，因此有必要通過(guò)發(fā)展儲(chǔ)熱技術(shù)來(lái)改善能源利用。

1 儲(chǔ)熱方式

1.1 顯熱儲(chǔ)熱

顯熱蓄能技術(shù)是指利用每一種物質(zhì)均具有一定的熱容、在物質(zhì)形態(tài)不變的情況下隨著溫度的變化會(huì)吸收或放出熱量這一特性而開(kāi)發(fā)的儲(chǔ)能技術(shù)，利用物質(zhì)溫度的變化來(lái)進(jìn)行熱量的儲(chǔ)存和釋放，與物質(zhì)本身的比熱容、密度等參數(shù)關(guān)系密切，主要以液態(tài)和固態(tài)材料為主。常見(jiàn)的固態(tài)材料包括巖土、混凝土；常見(jiàn)的液態(tài)材料包括水、導(dǎo)熱油和熔融鹽。其獲取方式簡(jiǎn)單、價(jià)格低，所以顯熱儲(chǔ)熱材料的成本相對(duì)較低，且經(jīng)過(guò)科研人員對(duì)技術(shù)的不斷突破和完善，所應(yīng)用范圍也在不斷擴(kuò)大[1]。

巖石、混凝土等固態(tài)材料由于其儲(chǔ)熱密度低導(dǎo)致儲(chǔ)熱設(shè)備體積較大，不能靈活應(yīng)用到一些小件設(shè)備，導(dǎo)致其發(fā)展的局限性。而液體材料由于其本身無(wú)具體形狀的特性應(yīng)用范圍廣，在太陽(yáng)能發(fā)電領(lǐng)域及鍋爐水儲(chǔ)熱等領(lǐng)域發(fā)揮了重要的作用。在低溫領(lǐng)域中水是最常用的顯熱儲(chǔ)熱材料，在高溫領(lǐng)域中的儲(chǔ)熱材料以導(dǎo)熱油和熔融鹽為主。

導(dǎo)熱油應(yīng)用溫度范圍廣、揮發(fā)性小，對(duì)設(shè)備的腐蝕性弱，一般分為礦物導(dǎo)熱油和合成導(dǎo)熱油，合成導(dǎo)熱油通過(guò)對(duì)化工原料的合成、提取等操作，具有可再生的特性，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，將其應(yīng)用于傳統(tǒng)介質(zhì)中成為納米流體，可提高介質(zhì)的熱物理性能。但是隨著技術(shù)的持續(xù)發(fā)展，儲(chǔ)熱系統(tǒng)所運(yùn)行的溫度不斷提高，導(dǎo)熱油難以維持運(yùn)行條件，在高溫范圍下有被熔融鹽取代的趨勢(shì)；熔融鹽相較于其他材料工作范圍廣，高溫下氣壓小、穩(wěn)定性好，與金屬具有較好的兼容性，但凝固點(diǎn)較高，使得維護(hù)成本較高，所以低熔點(diǎn)的熔融鹽成為未來(lái)儲(chǔ)熱材料發(fā)展的方向之一。就目前儲(chǔ)熱材料的發(fā)展而言，熔融鹽被認(rèn)為是最理想的顯熱材料。

由于顯熱儲(chǔ)熱系統(tǒng)工作時(shí)會(huì)與外界環(huán)境產(chǎn)生溫度差，導(dǎo)致會(huì)產(chǎn)生熱量的損失，因此顯熱儲(chǔ)熱在沒(méi)有保溫技術(shù)加持下，不適合長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行儲(chǔ)熱。

1.2 相變儲(chǔ)熱

相變儲(chǔ)熱是以儲(chǔ)熱材料在發(fā)生相變過(guò)程中釋放或吸收能量的形式存在，其具有蓄熱密度大、溫度恒定等優(yōu)勢(shì)，廣泛應(yīng)用于間斷性熱量供給與供需不協(xié)調(diào)的工作條件中，可有效地解決能源供給中時(shí)間與空間的矛盾，大大提高了能源利用效率[2]。其主要分為固–液相變、液–氣相變和固–氣相變這三種方式，其中固-液相變具有可操作性強(qiáng)、發(fā)生相變時(shí)體積變化小、實(shí)際應(yīng)用價(jià)值高的特點(diǎn)。常用的相變材料分為無(wú)機(jī)材料、有機(jī)材料和復(fù)合材料。

常見(jiàn)的無(wú)機(jī)材料包括水合鹽、熔融鹽和金屬合金。水合鹽在低溫條件下應(yīng)用較廣，但存在相變是易發(fā)生相分離及過(guò)冷的現(xiàn)象。金屬合金價(jià)格比較昂貴。熔融鹽儲(chǔ)存密度大且經(jīng)濟(jì)性高，但普遍具有腐蝕性。有機(jī)材料包括石蠟、脂肪酸等，無(wú)過(guò)冷和相分離的現(xiàn)象，腐蝕性小，廣泛用于低溫相變儲(chǔ)能中，但其導(dǎo)熱率低、儲(chǔ)熱量低，因此研究者還將不同的有機(jī)材料進(jìn)行混合，發(fā)現(xiàn)材料比例不同其性能也會(huì)隨之改變。此外為改善材料的導(dǎo)熱率加入了納米顆粒來(lái)增強(qiáng)導(dǎo)熱性，隨著納米粒子含量的增加其導(dǎo)熱率也隨之增加。

為更好地解決相變儲(chǔ)熱中的問(wèn)題進(jìn)行了復(fù)合相變材料的有關(guān)研究，無(wú)機(jī)材料中熔融鹽和水合鹽等具有一定的代表性，復(fù)合相變材料導(dǎo)熱系數(shù)高、相變潛熱大，發(fā)生相變時(shí)體積變化小，比單一的無(wú)機(jī)相變材料具有更大優(yōu)勢(shì)。

1.3 熱化學(xué)儲(chǔ)熱

熱化學(xué)儲(chǔ)熱是經(jīng)過(guò)可逆的化學(xué)反應(yīng)來(lái)進(jìn)行熱能的儲(chǔ)存和釋放，具有儲(chǔ)能密度高、可對(duì)熱能進(jìn)行長(zhǎng)期儲(chǔ)存且熱量損失小的優(yōu)點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)熱和冷的復(fù)合儲(chǔ)存，因此熱化學(xué)儲(chǔ)熱須滿足以下條件：反應(yīng)焓值高，反應(yīng)時(shí)壓力不能過(guò)高；反應(yīng)速度快，儲(chǔ)放效率高；反應(yīng)可逆、循環(huán)反應(yīng)好，產(chǎn)物易分離，無(wú)其他產(chǎn)物；反應(yīng)物和生成物無(wú)污染，可長(zhǎng)時(shí)間保存。根據(jù)反應(yīng)物的不同，通常將熱化學(xué)儲(chǔ)能分為金屬氫化物體系、氧化還原體系、有機(jī)體系、無(wú)機(jī)氫氧化物體系、氨分解體系和碳酸鹽體系六大體系[3]。其中碳酸鹽體系以CaCO3/CaO熱化學(xué)儲(chǔ)能為主，且該反應(yīng)體系簡(jiǎn)單，與二氧化碳捕捉技術(shù)相輔相成，減少碳排放，但目前二氧化碳儲(chǔ)存技術(shù)及循環(huán)的穩(wěn)定性影響其進(jìn)一步的發(fā)展。

催化劑也是影響熱化學(xué)反應(yīng)的重要因素之一，由于熱化學(xué)儲(chǔ)熱過(guò)程經(jīng)歷了復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，為控制反應(yīng)的速率，需使用大量的催化劑，設(shè)備的運(yùn)行負(fù)擔(dān)較大，再加上化學(xué)反應(yīng)過(guò)程對(duì)設(shè)備的本身要求較高，因此實(shí)際運(yùn)行條件較為苛刻?，F(xiàn)在熱化學(xué)儲(chǔ)熱成本較大、技術(shù)相對(duì)不成熟，熱量的釋放和儲(chǔ)存過(guò)程較難控制，因此熱化學(xué)儲(chǔ)熱在大規(guī)模應(yīng)用下還需進(jìn)一步的技術(shù)突破。

2 儲(chǔ)換熱裝置、儲(chǔ)熱材料的腐蝕、儲(chǔ)熱模擬研究

儲(chǔ)換熱裝置一般由傳熱界面、介質(zhì)和容器三部分組成，一般包括填充式、板式和管殼式三種。填充式結(jié)構(gòu)具有換熱面積大，構(gòu)造簡(jiǎn)單和效率高的優(yōu)點(diǎn)；板式結(jié)構(gòu)有傳熱效率高、散熱面積大和受壓等力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但其板片間隙小，容易產(chǎn)生積垢；管式結(jié)構(gòu)具有結(jié)構(gòu)緊湊、管程側(cè)可清洗或更換，但殼程側(cè)清洗較麻煩。為更好提高儲(chǔ)換熱性能，應(yīng)從材料自身的性能及換熱面積下手。

儲(chǔ)熱材料會(huì)伴隨腐蝕現(xiàn)象，會(huì)對(duì)生產(chǎn)過(guò)程造成經(jīng)濟(jì)損失，腐蝕問(wèn)題往往決定了管道、容器等的使用壽命和生產(chǎn)安全等因素。低溫儲(chǔ)熱材料中水合鹽具有較強(qiáng)腐蝕性，主要?dú)w根于其具有豐富的離子，加快了電化學(xué)腐蝕過(guò)程。有關(guān)學(xué)者對(duì)11種相變材料與不同金屬進(jìn)行了腐蝕試驗(yàn)，結(jié)果表明常用材料中316不銹鋼對(duì)水合鹽的耐腐蝕能力較強(qiáng)。高溫儲(chǔ)熱材料以熔融鹽為主，當(dāng)熔融鹽發(fā)生相變時(shí)產(chǎn)生大量的陽(yáng)離子和陰離子，且在高溫環(huán)境的作用下高溫熔融鹽的腐蝕問(wèn)題更加嚴(yán)重。為減少儲(chǔ)熱過(guò)程中的腐蝕問(wèn)題，通常采用如下方法：犧牲陽(yáng)極的陰極保護(hù)法、添加延緩劑、對(duì)金屬壁加防腐涂層、對(duì)金屬進(jìn)行預(yù)處理。

為進(jìn)一步攻克儲(chǔ)熱技術(shù)的一系列難題，從儲(chǔ)熱材料的微觀角度來(lái)進(jìn)行解釋具有重要的意義，通常采用分子動(dòng)力學(xué)來(lái)進(jìn)行模擬計(jì)算，從而進(jìn)一步為現(xiàn)實(shí)現(xiàn)象做理論依據(jù)。一些學(xué)者將納米顆粒加入到介質(zhì)中形成納米流體，借助分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了納米顆粒對(duì)材料傳熱性能增強(qiáng)的原因，研究了納米粒子與介質(zhì)的界面作用[4]。熱化學(xué)儲(chǔ)熱與化學(xué)反應(yīng)過(guò)程密切相關(guān)，從分子方面對(duì)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行研究，有利于更好了解反應(yīng)過(guò)程及反應(yīng)機(jī)理，從而能夠選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎?、控制反?yīng)速率，從而進(jìn)一步提高對(duì)熱量釋放和儲(chǔ)存過(guò)程的控制，由于分子動(dòng)力學(xué)涵蓋的內(nèi)容較多，微觀分析受限于尺寸以及時(shí)間步長(zhǎng)，所以現(xiàn)在的模擬技術(shù)很難對(duì)顆粒級(jí)以上過(guò)程進(jìn)行模擬，所以對(duì)量子化學(xué)、分子動(dòng)力學(xué)等方法相互結(jié)合來(lái)進(jìn)行分析是一種具有潛力的分析方法。

3 儲(chǔ)熱技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性

為了儲(chǔ)熱技術(shù)能夠大范圍應(yīng)用，其經(jīng)濟(jì)性是必須考量的方面，包括建設(shè)成本、運(yùn)維費(fèi)用、使用時(shí)間、儲(chǔ)能材料的更換及當(dāng)?shù)卣邔?duì)儲(chǔ)熱的支持力度。通常儲(chǔ)熱技術(shù)的成本具有規(guī)模效應(yīng)，規(guī)模越大則單位投資成本越小，其中顯熱儲(chǔ)熱的規(guī)模效應(yīng)最明顯。由于相變儲(chǔ)熱和熱化學(xué)儲(chǔ)熱所使用的儲(chǔ)熱材料成本較大，從而提高了整體的費(fèi)用，導(dǎo)致兩者的規(guī)模效應(yīng)不如顯熱儲(chǔ)熱明顯，且現(xiàn)在熱化學(xué)儲(chǔ)熱還處在實(shí)驗(yàn)階段，不具備大規(guī)模商用的條件。儲(chǔ)熱技術(shù)的運(yùn)維成本在總成本中比例較低，據(jù)統(tǒng)計(jì)儲(chǔ)熱運(yùn)行成本占約總成本0.25%，維護(hù)成本為1%左右。

儲(chǔ)熱技術(shù)的應(yīng)用場(chǎng)所主要以供熱為主，顯熱儲(chǔ)熱目前作為儲(chǔ)熱主力軍已廣泛應(yīng)用于歐洲，英國(guó)政府為實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)，下發(fā)了多項(xiàng)政策性文件來(lái)推進(jìn)儲(chǔ)熱的大規(guī)模發(fā)展，資助多項(xiàng)示范性工程，通過(guò)市場(chǎng)改革及政策來(lái)鼓勵(lì)儲(chǔ)能的大規(guī)模應(yīng)用。丹麥注重于能源的整體規(guī)劃，對(duì)可再生新能源的稅收及上網(wǎng)電價(jià)都進(jìn)行了一定力度的優(yōu)惠。

4 結(jié)語(yǔ)

儲(chǔ)熱技術(shù)由于其可以靈活分配能源以及提高能源利用率的特性，在未來(lái)市場(chǎng)所占的比例會(huì)越來(lái)越多，在供熱、電力等行業(yè)都發(fā)揮積極的作用，因此成本的控制及政策的支持都是影響其未來(lái)發(fā)展的重要因素。