納米纖維素的制備及其在食品包裝材料中應用的研究進展

，李 娟, ，李志江,2,3,4，王洪江，牟溪望，陳國龍

（1.黑龍江八一農墾大學食品學院，黑龍江大慶 163319；2.黑龍江省雜糧加工及質量安全工程技術研究中心，黑龍江大慶 163319；3.國家雜糧工程技術研究中心，黑龍江大慶 163319；4.黑龍江省農產品加工與質量安全重點實驗室，黑龍江大慶 163319）

隨著人們生活水平的逐步提高，食物的種類越來越豐富，對各種食品包裝材料也提出了更高的要求。當前市場上的大多數食品包裝材料都來源于化石能源生產的塑料。迄今為止，中國每年生產塑料達90多億噸，其生產過程不僅消耗大量的自然資源，而且由于其不可降解性，使用的塑料包裝材料在處理和回收方面均面臨著巨大的挑戰(zhàn)，對于每年產生的萬余噸廢棄塑料，目前一般采取焚燒或填埋的方法處理，這對水質、土壤造成了嚴重的污染，且燃燒過程中還會產生一些強烈的致癌物質如二噁英等[1]。此外，傳統(tǒng)的塑料包裝材料中著色劑、增塑劑等化學物質會分解滲透到食物中，對人類的健康造成了嚴重的威脅，作為食品包裝材料具有極大的負面性[2]，同時也不符合我國當前的綠色可持續(xù)發(fā)展道路。2020年1月，生態(tài)環(huán)境部及國家發(fā)展和改革委員會發(fā)布公告：到2022年底，全部地級以上城市建成區(qū)和沿海地區(qū)縣城建成區(qū)的商場、超市等場所禁止使用不可降解塑料袋；到2025年底，這些地區(qū)的集貿市場禁止使用不可降解塑料袋。因此，研究開發(fā)天然可降解的綠色環(huán)保包裝材料來代替化石能源生產的塑料包裝材料已成為食品包裝材料領域的前沿研究方向[3-4]。

在眾多的食品包裝材料中，納米纖維素基復合包裝材料的優(yōu)勢越來越大，全球越來越多的研究者都投入到納米纖維素的研究熱潮中，同時納米纖維素基功能性包裝材料也不斷被報道，利用纖維素作為綠色環(huán)保包裝材料的可能性也越來越大[5]，本文簡要介紹了纖維素及納米纖維素，重點闡述了納米纖維素的制備方法及其在食品包裝材料中的研究進展。

1 纖維素及納米纖維素介紹

1.1 纖維素

纖維素（Cellulose）為全球分布最廣、含量最高的大分子多糖，化學通式為（C6H10O5）n[6]，它由多個β（1→4）連接的D-葡萄糖單元的線性鏈（糖苷鍵）所組成，其中纖維素分子內與分子間氫鍵的形成必須通過葡萄糖單元上所包含的3個羥基，強大的氫鍵網絡結構使得纖維素成為一種相當穩(wěn)定的聚合物[7]。據統(tǒng)計纖維素的平均年產量為1.5×1012t，它不僅可以從植物中獲取，一些細菌如醋酸桿菌等[8]也可以產生纖維素，同時它具有生物可降解、低成本、無毒無害、可回收等特性優(yōu)勢，因此越來越多的研究者對此產生了強烈的研究興趣[9]。纖維素的分子結構式見圖1。

圖1 纖維素分子式[10]Fig.1 The molecular formula of cellulose[10]

1.2 納米纖維素

納米纖維素（Nano-cellulose, NC）是以天然纖維素為原料制備的直徑＜100 nm的超微細纖維[11]，其長徑比大且羥基含量較為豐富[12]。NC具有優(yōu)良的機械性能、光學性能和生物降解性能，即高聚合度、高結晶度[13]、高親水性等特性優(yōu)勢[14-15]，使其在功能材料、食品行業(yè)等領域都有非常高的應用價值。用NC制備高端復合材料已成為纖維素領域研究的重點和難點[16]，目前NC在食品包裝材料中的應用研究較少[17]，深入NC基復合包裝材料的研究具有廣闊的發(fā)展前景。NC的分類見表1。

表1 納米纖維素的分類Table 1 Classification of nano-celluloses

2 NC的制備方法

2.1 化學法制備NC

2.1.1 酸水解法 酸水解法制備NC的一般流程見圖2。

圖2 酸水解法制備NCFig.2 Preparation of NC by acid hydrolysis

酸水解法是一種工藝技術較為成熟的NC制備方法，通常利用H2SO4、H3PO4、HCl及H3PW12O40等強酸催化水解去除纖維素的無定型區(qū)，但致密排列的結晶區(qū)不易被水解得以保留，從而制得NC。HABIBI等[25]以木質纖維素為原料，加入H2SO4，成功制備出CNC。MOHAMMAD等[26]對不同原料通過酸水解法制備的NC晶體的形貌特征進行研究，發(fā)現(xiàn)制備的NC晶體均具有針狀晶須結構。LIU等[27]在纖維素中加入H3PW12O40，成功制備出NC，并且得率為60%左右，但在水解過程中H3PW12O40的用量很大，成本較高，效率低，因此不適合用來工業(yè)化生產NC。馬海珠等[28]使用低濃度H2SO4對漂白闊葉木漿進行水解得到熱穩(wěn)定性較高的纖維素納米纖絲。王文波等[29]使用酸水解纖維漿料，并采用機械對纖維粉末進行處理，成功制備出了得率較高的NC，適合工業(yè)化生產NC。李彩新等[30]以蔗渣為原料，加入NaOH和H2O2，成功制備出了NC。酸水解法可同時表面改性NC，賦予NC新的抗拉伸強度、楊氏模量、結晶度等功能特性。但是酸水解法制備NC對實驗設備要求較高，成本高昂且殘留大量強酸，在對環(huán)境造成污染的同時也限制了NC的應用領域。

2.1.2 TEMPO法 TEMPO法制備NC的一般流程見圖3。

圖3 TEMPO法制備NCFig.3 Preparation of NC by TEMPO

TEMPO是2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧化物，具有弱氧化性，媒介氧化體系可分為中性和堿性兩種。TEMPO能夠選擇性的將纖維素的C6伯羥基催化氧化成羧基基團，再經過適當的機械處理便能將TEMPO氧化纖維素制備為NC。SAITO等[31]對木材纖維素進行TEMPO氧化，通過機械處理成功制備出具有良好特性NC。楊建校等[32]對漂白針葉木漿進行TEMPO氧化，成功制備出了NC。王文慶[33]將干燥粉碎的竹漿紙粉溶解在蒸餾水中，并添加TEMPO及NaBr試劑，然后通過機械處理制備NC懸浮液，最后加入鐵鹽并冷凍干燥，然后在室溫下保存，最終獲得改性的NC。郜夢茜等[34]使用TEMPO氧化纖維素納米纖絲，成功制備出了極低密度、高空隙率等良好特性的疏水纖維素納米纖絲氣凝膠。采用TEMPO法制備NC反應過程相對溫和、操作簡單、污染小，且制得的NC具有高彈性模量、低密度、高結晶度等優(yōu)良的功能特性，是一種極具發(fā)展?jié)撃艿腘C制備方法。但TEMPO在反應過程中容易氧化不完全，殘留的金屬離子會影響NC的穩(wěn)定性和吸附性。

2.1.3 H2O2與TEMPO聯(lián)合法 H2O2與TEMPO聯(lián)合法制備NC的一般流程見圖4。

圖4 H2O2與TEMPO聯(lián)合法制備NCFig.4 Preparation of NC by the combined method of H2O2 and TEMPO

H2O2是一種強氧化劑，與TEMPO聯(lián)合使用能夠將纖維素催化氧化成羧基基團，以便于NC的制備。ISOGAI等[35]使用TEMPO/NaClO/NaBr體系在pH10的條件下氧化木質纖維素制備出多種形態(tài)的NC。智云霞等[36]將TEMPO與H2O2聯(lián)合使用進行NC的制備，制備出得率和純度較高的NC。李銀勇等[37]加熱纖維素原材料、水、溴鹽、堿混合形成的分散液，并添加氧化劑，通過機械處理并分散在水中，制備出穩(wěn)定的NC分散液。H2O2與TEMPO聯(lián)合法制備NC時氧化過程復雜，難以較好的控制，但反應條件溫和、高效低成本及污染小，適合工業(yè)化生產NC。

2.2 生物法制備NC

2.2.1 生物合成法 生物合成法制備NC的一般流程見圖5。

圖5 生物合成法制備NCFig.5 Preparation of NC by biosynthesis

生物合成法是在一定條件下培養(yǎng)特定的微生物，通過控制微生物的代謝來產生NC。BROWN等[38]以木醋桿菌成功制備出細菌NC，之后越來越多的學者對細菌NC產生了強烈的研究興趣。PAXIMADA等[39]對細菌NC進行超聲波處理，制備了改性的細菌NC，并研究了超聲時間對細菌NC結構的影響。SATYAMURTHY等[40]利用瑞氏木霉對微晶纖維素原料進行處理得到了NC。程崢[41]將玉米秸稈進行預水解以獲得水解糖作為C源，然后將木醋桿菌用于初始生物合成，成功制備含量較高的細菌纖維素。李宣江[42]使用不同濃度的葡萄糖為C源，通過定期靜置，間歇搖動及間歇取膜的培養(yǎng)方式制備NC。李國輝[43]通過優(yōu)化多種天然產纖維素的微生物菌株所需的C、N源濃度、pH等條件，制備出的NC表現(xiàn)出較好的力學性能且能被纖維素酶完全分解。生物合成法制備NC反應條件溫和，環(huán)境友好并且制備的NC沒有半纖維素、木素和果膠等伴生纖維素，具有較高的結晶度以及良好的生物可降解性等特點。但生產周期長、加工工藝不成熟、成本不符合經濟效益以及制備出的NC性能較為單一，限制了NC的發(fā)展。

2.2.2 酶解法 酶解法制備NC的一般流程見圖6。

圖6 酶解法制備NCFig.6 Preparation of NC by enzymatic hydrolysis

酶解法是利用纖維素酶或者混合纖維素酶催化水解去除纖維素的無定形區(qū)，保留致密而且有一定長徑比的結晶區(qū)，達到制備NC的目的。HAYASHI等[44]用纖維素酶對剛毛藻類進行水解，制備出NC晶體。陳媛等[45]將酶解法與機械處理相結合，制得半透明的NC溶液。所得NC表現(xiàn)出較大的機械強度以及較大的比表面積。卓治非等[46]對竹子溶解漿進行機械處理，然后用纖維素酶水解制得NC晶體。王曉宇等[47]用（NH4）2S2O8對紙漿進行氧化降解，然后用纖維素酶進行水解最后進行機械研磨成功制得NC，結果顯示，（NH4）2S2O8氧化法制得的NC尺寸更小、聚集度更高且多為短棒狀。酶解法制備NC的工藝條件溫和、專一性強、制備的NC晶體純度高。但在酶解反應過程中對溫度、pH、酶解底物等都有嚴格的要求，反應條件太強或太弱都會影響酶的活性，從而使NC受到損傷或被破壞。

2.3 物理機械法制備NC

物理機械法制備NC的一般流程見圖7。

圖7 物理機械法制備NCFig.7 Preparation of NC by physical mechanical method

物理機械法主要是依靠高壓均質、精細研磨及高強度超聲等物理作用產生強烈的沖擊力和剪切力，達到分絲裂解纖維素的目的，進一步超微細化得到NC。TIAN等[48]以漂白桉木漿為原料，采用強酸酸解進行預處理并用均質機進行機械處理，成功制備出表面帶電的NC纖維。MARIMUTHU等[49]以鳳眼蘭為原料，除去非纖維素成分后，用離心球磨機將得到的純纖維素充分研磨，最后將樣品進行冷凍粉碎和超聲波處理，成功制備出NC。KHAWAS等[50]以香蕉皮為原料，通過不同的化學處理去除原料中的纖維素和半纖維素成分，然后對得到的純纖維素進行超聲處理，成功制備出NC。孫海濤等[51]使用超生波協(xié)同硫酸水解制備出的玉米秸稈NC細膩白凈，結晶度和熱分解溫度較高并具有良好的吸水膨脹性。于偉東等[52]在棉麻纖維晶須的氧化法分離過程中，使用超聲波同步處理，成功制備出NC。熊明誠等[53]使用超聲波輔助法成功制備出了得率較高的NC晶體。采用物理機械法制備出的NC熱穩(wěn)定性、強度及比表面積都有較大的改善。但該法在實際操作過程中存在能耗大、機械設備破損嚴重等問題，因此采用該法前往往需對原材料進行預處理以提高制備效率。

2.4 其他技術制備NC

2.4.1 靜電紡絲技術 靜電紡絲技術制備NC的一般流程見圖8。

圖8 靜電紡絲技術制備NCFig.8 Preparation of NC by electrospinning technology method

靜電紡絲技術是將溶液調制成合適黏度，利用高壓裝置、噴絲裝置和接受裝置的配合使用制得NC。KULPINSKI等[54]將纖維素溶解于NMMO，利用該技術制備出NC。賈建茹[55]使用靜電紡絲技術制備氨基化，碳納米管修飾的醋酸NC膜。趙瑨云等[56]用丙酮/二氯甲烷為溶劑，以靜電紡絲的方法制備了醋酸NC。關曉輝等[57]以AMIMCL為溶解體系，成功制備出細菌NC。采用靜電紡絲技術可制備出多孔、比表面積大及孔隙大的NC。但在制備過程中溶液的黏度、電導率、紡絲電壓及噴絲距離等因素都會影響NC的制備效率，能耗大、有機溶劑回收困難也是該法所面臨的挑戰(zhàn)。

2.4.2 低共溶劑技術 低共溶劑技術制備NC的一般流程見圖9。

圖9 低共溶劑技術制備NCFig.9 Preparation of NC by low co-solvent technology method

低共溶劑制備技術是近年來興起的NC的制備方法，該溶劑由氫鍵受體和氫鍵供體混合形成低共熔溶劑（DES）可破壞纖維素內部氫鍵。張金柱等[58]在研磨纖維素水溶液時加入石墨烯、制得的納米微晶纖維素表現(xiàn)出性能穩(wěn)定等特點，并且該制備過程能耗低，綠色無污染。趙崢[59]將低共溶劑技術應用到麥秸的預處理中。結果表明通過該預處理去除木聚糖和木質素對酶水解效果有積極作用。采用該技術制備時對NC結晶度和熱穩(wěn)定性有一定影響，但可回收清潔無污染的綠色溶劑，對環(huán)境污染小，是一種綠色制備技術，符合我國的綠色可持續(xù)發(fā)展要求[60]。

3 NC在食品包裝材料中的應用

食品包裝材料不僅要求保護食品、保持食品質量穩(wěn)定，還應該具有增加食品商業(yè)價值、促進銷售以及便于儲藏物流等功能[61]。

3.1 NC在保鮮包裝材料中的應用

對于食品包裝材料而言，維持食物的新鮮度是對包裝材料最基本的要求之一。NC由于其獨特的特性優(yōu)勢，以NC為基體制備的包裝材料具有較好的保鮮特性。余易琳等[62]將殼聚糖-NC兩種材料進行復合，對紅桔進行涂膜保鮮。研究發(fā)現(xiàn)，經涂膜處理的紅桔樣品保鮮效果較好。何依瑤等[63]以納米纖維素為改性劑，聚乳酸為底物，聚乙二醇為界面增容劑，成功制備出復合綠色包裝薄膜。研究發(fā)現(xiàn)該包裝薄膜極大的保持了花椰菜的感官特性，并減緩了氧化降解過程。孫海濤[51]以玉米秸稈為原料，將磷酸玉米淀粉基可食用膜應用于白桃的涂膜保鮮中。研究發(fā)現(xiàn)，經涂膜處理的白桃品質指標優(yōu)于未經涂膜處理的白桃。

3.2 NC在抗菌包裝材料中的應用

以NC為基體復合抑菌劑制備的包裝材料，對食源性致病菌具有較好的抑制作用，在取代傳統(tǒng)食品包裝材料方面具有較好的發(fā)展前景。DEHNAD等[64]制備出NC-殼聚糖納米復合薄膜材料，并將其用于絞肉表面上，檢測復合材料在抑制微生物生長方面的特殊作用。研究發(fā)現(xiàn)，復合薄膜材料區(qū)域能有效抑制金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和腸炎沙門氏菌的生長。FORTUNATI等[65]同樣檢測到纖維素納米晶/PLA摻雜納米銀復合材料對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌具有抑制作用。李楊等[66]以PHMB接枝改性纖維素，制備AA-PHMB-g-纖維素膜來并用來包裝豬肉，研究發(fā)現(xiàn)，菌落總數增長緩慢并趨于穩(wěn)定，最終大大延長了豬肉的貨架期。

3.3 NC在可食性包裝材料中的應用

NC屬于天然多糖類物質，安全無毒，目前在許多食品行業(yè)都開始應用。王亞靜等[67]以綠豆皮為原料，采用超聲-微波聯(lián)合輔助法制得綠豆皮NC，并將其與濃縮乳清蛋白混合，成功制備出NC可食性膜。該研究為農作物廢棄物的可回收利用以及可食性包裝材料的進一步研究奠定了基礎。李帥等[68]以玉米秸稈為原料，采用酸水解法制備出玉米秸稈微晶纖維素并將其添加到大豆分離蛋白可食性膜中，研究發(fā)現(xiàn)NC的添加對可食膜的特性具有積極的作用。陳珊珊[69]以葵花籽殼為原料，采用酸水解法制備出葵花籽殼NC并將NC作為填充物與CS、SPI共混制備可食性膜。研究發(fā)現(xiàn)，成膜材料之間具有較好的相容性。

3.4 NC在活性包裝材料中的應用

NC表面具有大量的親水性基團，當用作涂膜保鮮填沖劑時，NC對提高涂料的潤濕性具有積極的作用。另外，NC強大的氫鍵網絡結構，對活性包裝材料的性能具有積極的作用。ANDRADE等[70]將NC明膠涂料涂布在香蕉和茄子的果皮上，研究結果表明涂布有NC明膠涂料的果皮濕潤度較高。LAVOINE等[71]研究微晶纖維素在控制咖啡因分子的釋放過程中所起的作用。研究發(fā)現(xiàn)，涂有微晶纖維素的紙張可以增加咖啡因的擴散和釋放時間。該研究為活性包裝材料的進一步研究奠定了基礎。

3.5 NC在高阻隔包裝材料中的應用

從安全角度來看，NC顆粒屬于天然產物，對消費者安全的風險較小[72]。NC晶體可作為一種增強劑添加到高分子聚合物基質中，制備成機械強度較好的復合包裝材料。KHAN等[73]證明了納米晶纖維素（NCC）在殼聚糖膜中的良好的增強作用和阻隔性能。史軍華等[74]以油茶果殼為原料，提取出NC，用丁酸酐作為表面修飾劑，成功制備出拉伸強度較好的丁酸酯化NC/聚乳酸復合材料。歐華杰等[75]使用NMMO制備NC，并添加至漂白針葉木漿中制備出結構更緊密、抗張強度更大的微NC混合包裝材料。SILVA等[76]將極少量的桉木NC添加到木薯淀粉生物納米復合膜中，結果顯示，NC的添加提高了復合膜機械性能，降低了膜的膨潤性能，延長了食品的保質期。KAI等[77]制備的三元多聚糖聚電解質復合物薄膜均勻致密，對油脂、水具有良好的阻隔作用。HERRERA等[78]制備了PLA/CNC/ChNC的納米復合材料，發(fā)現(xiàn)NC晶體對復合材料的理化性能以及機械性能均有積極的作用。

4 結語與展望

植物纖維作為自然界中豐富的可再生資源，除少部分用于工業(yè)生產外，大部分作為廢棄物燃燒或自然降解。在這種情況下，以天然纖維素為原料制備的NC基環(huán)保包裝新材料應運而生，NC具有高強度、大比表面積、無毒害及綠色可降解等優(yōu)越特性，在食品包裝材料領域是一種具有極大應用潛能的可再生生物質材料。迄今為止，NC的制備方法主要通過化學法與物理機械法完成，此外生物合成法、靜電紡絲技術以及低共溶劑等新技術也不斷應用到NC的制備當中。在食品包裝材料中，NC可應用于保鮮及抗菌包裝材料、活性包裝材料以及高阻隔包裝材料中，展示出了NC高度的應用潛能。由此可見，可再生的環(huán)保包裝材料作為包裝領域的前沿研究方向，是未來食品包裝材料領域實現(xiàn)向“環(huán)境友好型產業(yè)”發(fā)展的重要方向之一。