單晶硅表面納米結(jié)構(gòu)潤(rùn)濕行為的分子動(dòng)力學(xué)模擬

王浩杰，曹自洋，張洋精，朱譯文

（蘇州科技大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009）

表面潤(rùn)濕性是一種液體在一種固體表面鋪展的能力或傾向性，表面潤(rùn)濕性是固體表面的重要特性。接觸角一般用來(lái)表征表面的潤(rùn)濕性。表面潤(rùn)濕性是由固體表面的表面自由能和表面粗糙度共同影響決定的，其中固體表面的幾何構(gòu)型可以通過(guò)人為加工而進(jìn)行改變[1-2]，因此表面微結(jié)構(gòu)對(duì)于潤(rùn)濕性的影響特別值得關(guān)注。

近些年來(lái)，表面微結(jié)構(gòu)對(duì)于潤(rùn)濕性的影響已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究，Wenzel和Cassie等人提出的Wenzel理論[3]和Cassie理論[4]是現(xiàn)在表面潤(rùn)濕性主要的理論，潤(rùn)濕性的接觸狀態(tài)分別對(duì)應(yīng)Wenzel接觸狀態(tài)和Cassie接觸狀態(tài)兩種潤(rùn)濕狀態(tài)。Yoshimitsu等人通過(guò)在硅片的表面上構(gòu)制規(guī)則的微槽陣列和方柱陣列，并且通過(guò)控制硅片表面微結(jié)構(gòu)的凸臺(tái)寬度，來(lái)控制硅片表面粗糙度因子的大小，以此來(lái)比較微小水滴在兩種微結(jié)構(gòu)上表面接觸角的實(shí)驗(yàn)測(cè)量值和理論計(jì)算值[5]。然而，接觸角測(cè)量實(shí)驗(yàn)?zāi)壳耙晕⒚准?jí)別為主，而對(duì)于納米級(jí)別的水滴以及納米級(jí)別的微結(jié)構(gòu)，測(cè)量實(shí)驗(yàn)非常難精準(zhǔn)。分子動(dòng)力學(xué)模擬方法是一種計(jì)算機(jī)模擬固體材料表面微觀性能的方法，分子動(dòng)力學(xué)模擬方法使得可以觀察測(cè)量納米級(jí)別的接觸角以及對(duì)于固體表面納米結(jié)構(gòu)得以控制。近幾年借助分子動(dòng)力學(xué)，納米級(jí)別表面微結(jié)構(gòu)對(duì)于潤(rùn)濕性的影響的研究成果相繼出現(xiàn)。Chen等人利用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法，研究出了納米水滴在納米陣列表面上存在的四種潤(rùn)濕模式，分別為Wenzel接觸模式、亞穩(wěn)定的Cassie接觸模式、穩(wěn)定的Cassie接觸模式及混合潤(rùn)濕接觸模式[6]。顏笑等通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究了納米水滴在納米表面溝槽結(jié)構(gòu)上的接觸狀態(tài)，研究了不同固-液相互作用下，納米水滴的表面接觸角和潤(rùn)濕模式隨溝槽的寬度和溝槽的深度的變化規(guī)律[7]。上述研究中，微結(jié)構(gòu)以光柵、方柱等基礎(chǔ)常規(guī)結(jié)構(gòu)為主，對(duì)于其他特殊微結(jié)構(gòu)，如二級(jí)結(jié)構(gòu)、凹槽結(jié)構(gòu)、梯形結(jié)構(gòu)未曾考慮且沒(méi)有進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

本文擬采用MD模擬技術(shù)，利用lammps軟件，研究納米液滴在不同形貌的單晶硅納米表面結(jié)構(gòu)對(duì)表面潤(rùn)濕性的影響。

1 單晶硅納米微結(jié)構(gòu)表面的構(gòu)建與接觸角理論模型

1.1 接觸角理論模型

材料表面自由能平衡狀態(tài)下存在著液體表面張力和固體表面張力，固液表面的接觸角由兩個(gè)表面張力決定，此接觸角模型滿足了Young's方程[8]：

其中，σsv、σsl、σlv分別為固相-固相、固相-液相和氣相-液相之間的界面張力；θY是水滴在光滑固體表面上，固、液、氣在三相平衡的時(shí)候的接觸角，即本征接觸角。圖1所示為結(jié)構(gòu)示意圖：

圖1 液滴張力在理論光滑表面上結(jié)構(gòu)示意圖

不過(guò)在真實(shí)情況下，固體表面上可能會(huì)出現(xiàn)缺陷、灰塵等，所以不存在理論上光滑的固體表面。Wenzel接觸角理論模型[3]和Cassie-Baxter接觸角理論模型[4]用來(lái)描述水滴在粗糙固體表面上的潤(rùn)濕狀態(tài)。Wenzel理論模型和Cassie-Baxter理論模型接觸角示意圖如圖2所示。

圖2 Wenzel模型與Cassie-Baxter模型接觸角示意圖

Wenzel理論模型的方程為

Cassie-Baxter理論模型的方程為

式中，r是粗糙度因子，即實(shí)際固液接觸面積與液滴水平投影面積之比。在Cassie-Baxter理論模型中f是相面積分?jǐn)?shù)，是液滴和固體表面接觸面積所占交叉界面的比值。

1.2 單晶硅納米微結(jié)構(gòu)表面的構(gòu)建

為了更加充分的研究單晶硅不同表面納米結(jié)構(gòu)的潤(rùn)濕行為，本文在單晶硅表面構(gòu)建不同的粗糙壁面。充分考慮未來(lái)的可加工性，分別構(gòu)建了：光柵形、方柱形、凹槽形、梯形、二級(jí)結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)如圖3所示[9]。

圖3 光柵形、方柱形、凹槽形、梯形、二級(jí)結(jié)構(gòu)形貌與尺寸示意圖

其中，a為凸臺(tái)寬度，b為凸臺(tái)間的間距，h為凸臺(tái)寬度，c為梯形結(jié)構(gòu)下底長(zhǎng)，l為梯形側(cè)邊長(zhǎng)；在二級(jí)結(jié)構(gòu)中，底部凸臺(tái)寬度、凸臺(tái)間距、凸臺(tái)高度分別為a1、b1、h1，二級(jí)凸臺(tái)寬度、凸臺(tái)間距、凸臺(tái)高度分別為a2、b2、h2。各個(gè)結(jié)構(gòu)的單位為單晶硅的晶格常數(shù)，即一個(gè)晶胞的邊長(zhǎng)。

通過(guò)計(jì)算光柵形、方柱形、凹槽形、梯形、二級(jí)結(jié)構(gòu)粗糙壁面的粗糙度因子r與結(jié)構(gòu)參數(shù)的關(guān)系，如式（4）-（8）所示。

通過(guò)計(jì)算光柵形、方柱形、凹槽形、梯形、二級(jí)結(jié)構(gòu)粗糙壁面的其相面積分?jǐn)?shù)f與結(jié)構(gòu)參數(shù)的關(guān)系，如式（9）-（15）所示。

經(jīng)過(guò)計(jì)算，可以得到五種不同結(jié)構(gòu)的r，f的值如表1所列。

表1 不同結(jié)構(gòu)r、f的計(jì)算值

2 分子動(dòng)力學(xué)模擬模型和方法

Choong等人研究發(fā)現(xiàn)，單晶硅100晶面相較于單晶硅111和110晶面，在相同加工條件下，加工出的結(jié)構(gòu)更加顯著，能夠更好地進(jìn)行研究[10]。因此，本文的研究對(duì)象選擇了單晶硅100晶面，在模擬過(guò)程中，選取了相同的單晶硅100晶面進(jìn)行研究，在單晶硅表面構(gòu)建不同的結(jié)構(gòu)。模擬體系的初始構(gòu)型如圖4所示，模擬盒子尺寸為86.9 nm×86.9 nm×148.5 nm，2 048個(gè)水分子隨機(jī)分布成納米水滴，水分子的初速度由隨機(jī)數(shù)發(fā)生器確定。對(duì)單晶硅晶面進(jìn)行剪切來(lái)構(gòu)造單晶硅100晶面，對(duì)剪切后的單晶硅晶胞進(jìn)行超胞命令，構(gòu)成了十六個(gè)原子層厚度，此外單晶硅晶胞在XY方向上進(jìn)行擴(kuò)張延展，形成了面積為7 551 nm2的平面。

圖4 模擬體系的初始構(gòu)型

本次分子動(dòng)力學(xué)模擬仿真中，系統(tǒng)的初始溫度設(shè)定為接近于普通室溫的298 K，選取了NVT正則系綜進(jìn)行模擬，即在恒定的溫度、恒定的粒子數(shù)、恒定的環(huán)境和一定的體積下進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)仿真。采用Nose-Hoover溫度耦合算法維持體系溫度以及壓力的恒定。本研究在模擬空間的X、Y方向上，選擇并且施加周期性邊界條件，在模擬空間的Z方向上，對(duì)于邊界施加鏡面反射邊界條件，在仿真模擬過(guò)程中設(shè)置的步長(zhǎng)為2.0 fs，仿真時(shí)間為1 000 ps。保證系統(tǒng)達(dá)到平衡。模擬數(shù)據(jù)采用LAMMPS軟件來(lái)進(jìn)行計(jì)算，接觸角確定方法參考文獻(xiàn)[11]。

本文模擬的水滴采用能夠充分表征溶液體系的水分子結(jié)構(gòu)的SPC模型，SPC的勢(shì)能參數(shù)如表2[10]所列。

表2 SPC模型的參考值

Lennard-Jones雙體勢(shì)能用于水分子中的氧原子之間，考慮到短程排斥和遠(yuǎn)程吸引力。LJ作用勢(shì)是一種短程作用關(guān)系，一般用來(lái)描述液體和氣體之間的相互作用以及范德華力占主導(dǎo)地位的材料。Tersoff多體勢(shì)函數(shù)描述了單晶硅中Si原子的選擇。 Si原子和水的氧原子之間的勢(shì)能也用LJ勢(shì)函數(shù)來(lái)描述。總勢(shì)能由兩部分組成，短程LJ勢(shì)能和長(zhǎng)程靜電勢(shì)能。如式（14）[11]所示。

水分子中O原子與壁原子的相互作用仍采用LJ的12-6勢(shì)能形式，如式（15）所示，相應(yīng)的參數(shù)可以利用Lorentz-Berthelot混合規(guī)則確定，如式（16）[12]所示。

3 結(jié)果與討論

3.1 分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果

通過(guò)MD模擬，圖5為系統(tǒng)穩(wěn)定后水滴在平整表面的情況，此時(shí)水滴近似為球形，分子模擬的接觸角為72.02。在實(shí)際測(cè)量中，被拋光后的單晶硅表面液滴的測(cè)量值為67.3。

圖5 平整表面模擬結(jié)果

通過(guò)MD模擬得到的納米液滴在五種形貌粗糙壁面上的接觸狀態(tài)及接觸角，如圖6和表3所示。

圖6 不同形貌粗糙壁面的接觸角狀態(tài)

表3 不同形貌粗糙壁面的接觸角

3.2 接觸角預(yù)測(cè)模型的分析與討論

通過(guò)式（2）和式（3），根據(jù)構(gòu)建的兩種模型進(jìn)行數(shù)值分析，可以得到兩種模型下的接觸角數(shù)值，實(shí)際表觀接觸角與兩種模型的接觸角數(shù)值如圖7所示。

圖7 不同納米微結(jié)構(gòu)接觸角的關(guān)系圖

可以看到在分子層面上，具有納米微結(jié)構(gòu)的單晶硅表面疏水性優(yōu)于平整表面，具有二級(jí)結(jié)構(gòu)的單晶硅表面疏水性能優(yōu)于其他結(jié)構(gòu)，凹槽結(jié)構(gòu)表面疏水性能最差；具有納米微結(jié)構(gòu)的單晶硅表面的潤(rùn)濕行為更加趨向于Cassie-Baxter模型。

4 結(jié)論

本文采用分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)，探討了單晶硅表面不同納米結(jié)構(gòu)粗糙表面潤(rùn)濕行為，通過(guò)表面形貌分析和接觸角預(yù)測(cè)模型的分析與討論，得出以下結(jié)論：

（1）在納米尺度下，構(gòu)造了納米微結(jié)構(gòu)的單晶硅，其表面疏水性能增強(qiáng)，從平整表面的親水性轉(zhuǎn)化為疏水性。

（2）通過(guò)對(duì)單晶硅不同納米微結(jié)構(gòu)表面潤(rùn)濕性的分子動(dòng)力學(xué)模擬，單晶硅的二級(jí)結(jié)構(gòu)表觀接觸角測(cè)量值最大，凹槽結(jié)構(gòu)表面表觀接觸角測(cè)量值最小。

（3）單晶硅表面不同納米結(jié)構(gòu)粗糙表面潤(rùn)濕行為趨向于Cassie-Baxter空氣柱模型。不過(guò)，由于忽略了動(dòng)能、濕度等外在因素對(duì)于液滴接觸角的影響，導(dǎo)致模擬數(shù)據(jù)與理論數(shù)據(jù)存在部分誤差。