硝酸鹽/膨脹石墨儲(chǔ)熱材料的制備及熱性能研究

李良海，劉 超，吳東潤，肖澤旭，李紅娟，朱紫龍

(青島德固特節(jié)能裝備股份有限公司，青島 266300)

0 引 言

儲(chǔ)熱與太陽能熱發(fā)電技術(shù)相結(jié)合，它可以解決太陽能的時(shí)間間歇性和發(fā)電不穩(wěn)定等問題，提高低溫余熱的有效利用。熔融鹽作為傳熱和儲(chǔ)熱介質(zhì)具有以下優(yōu)點(diǎn)：低成本、高儲(chǔ)熱效率、廣泛的使用溫度、良好的熱穩(wěn)定性[1-3]。但是作為傳熱和儲(chǔ)熱介質(zhì)時(shí)，熔鹽較低的導(dǎo)熱系數(shù)限制了熔鹽的使用。因?yàn)檫@不僅會(huì)延長系統(tǒng)的蓄放熱時(shí)間，還會(huì)增加換熱系統(tǒng)的復(fù)雜程度，降低系統(tǒng)熱效率，使蓄熱系統(tǒng)龐大，電站系統(tǒng)投資成本過高。

為了提高熔融鹽的導(dǎo)熱系數(shù)，各國學(xué)者在蓄熱系統(tǒng)中進(jìn)行了各種增強(qiáng)傳熱方法的實(shí)驗(yàn)，包括添加不同結(jié)構(gòu)的翅片、分散高導(dǎo)電性顆粒(金屬、陶瓷、石墨、石墨烯、CNT等)、浸漬多孔基質(zhì)(金屬或碳)和封裝材料。其中，多孔結(jié)構(gòu)的膨脹石墨(EG)與其它材料相比，具有優(yōu)良的熱化學(xué)性能、高孔隙率和高導(dǎo)熱系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)[4-5]，與熔鹽相結(jié)合可以很好的提升熔鹽的導(dǎo)熱系數(shù)。Aktay等[6]將膨脹石墨加入到液態(tài)硝酸鹽中，結(jié)果表明，可以將復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)提高5倍。A Zoubir等[7]采用冷壓法制備出KNO3-NaNO3/EG復(fù)合蓄熱材料，結(jié)果表明，樣品的導(dǎo)熱系數(shù)增大了15%～20%。Xiao[8]等采用冷壓法對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，10%的膨脹石墨與NaNO3-KNO3進(jìn)行復(fù)合，結(jié)果表明，添加5%EG的復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)提高了10%～20%，添加10%EG的材料導(dǎo)熱系數(shù)提高了30%～40%。Tian等[9]采用浸漬法制備了NaCl-CaCl2/EG復(fù)合儲(chǔ)熱材料，研究表明，復(fù)合材料的潛熱隨EG的增加而降低，導(dǎo)熱系數(shù)隨EG的增加而增大。通過以上研究，添加EG可以很大程度上提高材料的導(dǎo)熱系數(shù)。不同的EG含量和不同的制備方法都會(huì)對(duì)復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能有較大影響。

綜上，EG與熔鹽的結(jié)合，可以大幅度提升其導(dǎo)熱性能。同時(shí)，不同的制備方法對(duì)復(fù)合材料的比熱和導(dǎo)熱均有影響，經(jīng)過分析，水溶液法是一種可以使蓄熱材料與EG復(fù)合的有效方法[10]。本文采用水溶液法將EG和NaNO3-KNO3硝酸鹽相結(jié)合，制備出一種具有穩(wěn)定形狀的NaNO3-KNO3/EG復(fù)合儲(chǔ)熱材料。同時(shí)，本文測量了該復(fù)合材料的潛熱、熱擴(kuò)散系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)等，得出EG的添加比例與復(fù)合材料熱性能之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和材料

本實(shí)驗(yàn)中所用的硝酸鉀和硝酸鈉(AR，純度>99.0%)均購置于北京化工廠，其基本物性參數(shù)見表1。EG從青島石墨有限公司進(jìn)行購買，其中該材料具有80目的粒度，300 mL/g的可膨脹體積。

表1 KNO3， NaNO3 和NaNO3-KNO3 共晶鹽的熱物性

1.2 樣品制備

在本研究中，采用高溫熔融法制備二元共晶鹽。將硝酸鈉、硝酸鉀按質(zhì)量比6∶4的比例進(jìn)行制備，得到混合均勻的二元硝酸鹽。稱量一定質(zhì)量的二元硝酸鹽溶于去離子水，配制成未飽和溶液。向未飽和溶液中加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的膨脹石墨(5～20 wt%)并不斷攪拌，使膨脹石墨完全被硝酸鹽溶液潤濕。將燒杯置于熱盤上進(jìn)行加熱，加熱溫度為200 ℃，加熱期間使用機(jī)械攪拌器一直攪拌，使石墨與水溶液均勻分散而不發(fā)生分層現(xiàn)象，直至硝酸鹽溶液中的水基本被蒸干，熱盤加熱的結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。蒸干殘留的水分后，將烘干處理得到的塊狀樣品研磨至粉末，即初步制得NaNO3-KNO3/EG復(fù)合材料。用壓力機(jī)將該復(fù)合材料壓制成一定的形狀，最后，對(duì)樣品進(jìn)行燒結(jié)。圖2為采用水溶液法制備樣品的流程圖。

圖1 熱盤加熱的結(jié)構(gòu)示意圖

圖2 水溶液法制備樣品流程圖

對(duì)不同EG含量的NaNO3-KNO3/EG復(fù)合材料進(jìn)行泄漏實(shí)驗(yàn)。首先，稱重膨脹石墨含量為5%、10%、15%和20%的樣品，記為m1。然后用馬弗爐將4組不同的樣品加熱到400 ℃并恒溫3 h，最后將復(fù)合材料冷卻后進(jìn)行稱重，該質(zhì)量記為m2。根據(jù)公式(m1-m2)/m1×100%計(jì)算復(fù)合材料的泄漏率。圖3所示為不同的EG含量下，復(fù)合材料的泄漏率。從圖中可以看出，當(dāng)EG的添加比例為5%和10%時(shí)，樣品分別具有12.5%和5.3%的泄漏率，當(dāng)EG的添加比例增大到20%時(shí)，復(fù)合材料的泄漏率下降到0.9%。復(fù)合材料的泄漏率隨著EG添加比例的增大而有所降低。

圖3 不同膨脹石墨含量下，復(fù)合材料的泄漏率

1.3 表征和測量

1.3.1 XRD表征

采用D8-ADVANCE型X射線衍射儀對(duì)樣品(EG、硝酸鹽、15%EG含量的NaNO3-KNO3/EG復(fù)合材料)的存在形態(tài)進(jìn)行分析測定。采用CuKα作為射線源，掃描角度范圍為20°～80°。

1.3.2 熱物性測量

實(shí)驗(yàn)中，采用同步熱分析儀對(duì)復(fù)合材料的潛熱進(jìn)行測量。該儀器的工作溫度范圍為-150～2 000 ℃，質(zhì)量稱重系統(tǒng)精度為0.001 mg。通過對(duì)樣品的DSC曲線的熔融峰的面積進(jìn)行積分換算即可得到樣品的熔化潛熱。

采用LFA測量復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)，進(jìn)而得到導(dǎo)熱系數(shù)。測量前，將復(fù)合材料制備成為直徑12.5 mm，厚度2.5 mm的圓盤形狀。樣品表面均勻、平整。石墨均勻噴涂在樣品的頂部和底部，用于實(shí)現(xiàn)樣品表面能量的均勻進(jìn)入和釋放。

2 結(jié)果與討論

2.1 成分表征

圖4所示為EG (c)、NaNO3-KNO3(b)和NaNO3-KNO3/EG (a)復(fù)合材料的XRD圖譜。從圖5(c)中可知，EG示出兩個(gè)衍射峰位于26.381°和54.542°。圖5(b)所示，制備的NaNO3-KNO3混合鹽的物相為NaNO3和KNO3，并未發(fā)現(xiàn)其他物質(zhì)的特征。圖5(a)所示樣品為NaNO3-KNO3/EG復(fù)合材料強(qiáng)衍射峰的位置和NaNO3-KNO3及EG強(qiáng)衍射峰的位置一一對(duì)應(yīng)，說明NaNO3-KNO3和EG之間只有物理混合，沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

圖4 XRD圖

2.2 復(fù)合材料的熱物性

2.2.1 復(fù)合材料的潛熱

不同EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)樣品的熔化潛熱如圖5所示。從圖中可以看出，硝酸鹽的相變潛熱為116 J/g。復(fù)合材料中，EG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5%增加到20%時(shí)，復(fù)合材料的相變潛熱從100.6 J/g下降到82.6 J/g。隨著EG添加比例的增大，復(fù)合材料的潛熱不斷降低，這是因?yàn)橹挥邢跛猁}在熔融狀態(tài)下具有潛熱值，而EG在高溫下是固態(tài)，并沒有潛熱值，EG的增加降低了硝酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖5 共晶鹽和復(fù)合材料潛熱

實(shí)驗(yàn)表明，復(fù)合材料的相變潛熱隨EG添加比例的增加而減小。因此，應(yīng)綜合考慮比熱、潛熱等各方面的因素，確定復(fù)合材料中EG最佳的添加比例。

2.2.2 復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)

熱擴(kuò)散系數(shù)是表征材料導(dǎo)熱性的主要參數(shù)，同時(shí)也是計(jì)算導(dǎo)熱系數(shù)重要的物理量，所以要對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)分析，首先要分析熱擴(kuò)散系數(shù)。圖6所示為EG的添加比例對(duì)復(fù)合材料熱擴(kuò)散系數(shù)的影響。從圖中可以看出，純二元硝酸鹽的熱擴(kuò)散系數(shù)隨測量溫度的升高而增大，復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)隨測量溫度的增加而有所下降。對(duì)于NaNO3-KNO3/EG復(fù)合材料，材料的熱擴(kuò)散系數(shù)隨著EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而升高。EG的添加比例分別為10%和15%時(shí)，復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)分別達(dá)到了1.07 mm2/s和1.34 mm2/s。當(dāng)EG的添加比例達(dá)到20%時(shí)，復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)可以提升到1.56 mm2/s。純二元硝酸鹽的平均熱擴(kuò)散系數(shù)為0.26 mm2/s，由此可見，EG可以提高復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)。

圖6 共晶鹽和復(fù)合材料熱擴(kuò)散系數(shù)隨溫度變化

圖7所示為二元硝酸鹽和不同添加比例的EG復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)。EG的添加比例分別為10%、15%和20%時(shí)，NaNO3-KNO3/EG復(fù)合材料的平均導(dǎo)熱系數(shù)分別達(dá)到了2.68 W/(m·K)、3.49 W/(m·K)和3.95 W/(m·K)。實(shí)驗(yàn)測量，純二元硝酸鹽的導(dǎo)熱系數(shù)為0.53 W/(m·K)，NaNO3-KNO3/EG復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)比純二元硝酸鹽提高了5.1～7.4倍。因此，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)可以通過添加膨脹石墨來提升，并且復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨EG添加比例的增加而增大。

圖7 共晶鹽和復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度變化

3 結(jié)束語

本文通過水溶液法，采用NaNO3-KNO3共晶鹽作為儲(chǔ)熱材料，不同添加比例的膨脹石墨(EG)作為基體材料，制備出NaNO3-KNO3/EG復(fù)合儲(chǔ)熱材料。通過研究復(fù)合材料的泄漏率、潛熱和導(dǎo)熱系數(shù)等，得出如下結(jié)論：

(1)增加EG的添加比例可以降低復(fù)合材料的泄漏量，EG的添加比例為15%和20%時(shí)，復(fù)合材料的泄漏量較少，分別為1.2%和0.9%。

(2)復(fù)合材料的相變潛熱隨著EG添加比例的增加而減小。

(3)EG可以提高復(fù)合儲(chǔ)熱材料的熱擴(kuò)散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)。

綜上可知，將EG和二元共晶硝酸鹽復(fù)合制備成復(fù)合儲(chǔ)熱材料是提高其儲(chǔ)熱和傳熱性能的一種很有前景的候選材料。