溴水脫硫?qū)γ鹤匀继卣鳒囟燃盎钚曰鶊F(tuán)的影響*

夏 季 秦梅玲 高 飛,2 單亞飛 穆曉剛孫瑞潔 賈 喆 白 剛,2

(1.遼寧工程技術(shù)大學(xué)安全科學(xué)與工程學(xué)院,123000 遼寧阜新;2.礦山熱動(dòng)力災(zāi)害與防治教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(遼寧工程技術(shù)大學(xué)),125100 遼寧葫蘆島;3.太原理工大學(xué)安全與應(yīng)急管理工程學(xué)院,030024 太原)

0 引 言

硫是煤中的有害物質(zhì),在煤中以有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫的形式存在,燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生SOx等有害氣體,嚴(yán)重污染大氣[1-5]。研究發(fā)現(xiàn),較難脫除的有機(jī)硫會(huì)導(dǎo)致煉焦煤等稀缺資源難以利用[6-7],另外煤中所含有機(jī)硫還會(huì)導(dǎo)致煤的氧化自燃[8-10],鑒于有機(jī)硫的種種危害,煤炭脫有機(jī)硫引起許多學(xué)者關(guān)注[11-16]。

目前常用的脫硫方法包括還原、萃取與氧化等,TANG et al[17]使用叔丁醇鉀和水硅烷體系對(duì)煤中硫進(jìn)行還原脫除,有機(jī)硫的脫硫率達(dá)60%,脫硫后煤的含碳量與熱值均降低;李梅等[18]使用離子液體/H2O2體系對(duì)煤中硫進(jìn)行脫除,有機(jī)硫的脫除率達(dá)68.50%,脫硫后煤中低價(jià)態(tài)硫被氧化為砜類硫,煤的熱失重速率增大。WANG et al[19]使用光催化氧化脫硫法對(duì)煤中硫進(jìn)行脫除實(shí)驗(yàn),脫硫后煤的氧化性增加,有機(jī)硫的脫除率最高達(dá)20.17%,脫硫后煤中噻吩結(jié)構(gòu)含量降低,煤的燃燒熱值降低且熱失重速率增大。劉作華等[20]使用電場(chǎng)與軟錳礦聯(lián)合方法對(duì)煤中硫進(jìn)行脫除,全部硫的脫除率達(dá)69.49%,脫硫后煤中亞砜含量降低,煤的碳含量與熱值均有所降低。CHARUTA WAI et al[21]使用超臨界乙醇/氫氧化鉀體系對(duì)煤中硫進(jìn)行脫除,有機(jī)硫的脫除率達(dá)20%,脫硫后煤的失重率達(dá)25%。WANG et al[22]使用過(guò)氧化氫混合硫酸氫根離子的方法對(duì)煤中硫進(jìn)行氧化脫除,有機(jī)硫的脫除率達(dá)16.26%,脫硫后煤的熱值降低。陳宗定等[23]使用KNO3體系對(duì)煤漿中的硫進(jìn)行脫除,無(wú)機(jī)硫的脫除率達(dá)41.41%,有機(jī)硫的脫除率達(dá)21%,煤中硫以噻吩結(jié)構(gòu)被氧化脫除,煤的熱失重速率增大。YANG et al[24]使用微波/HAc-H2O2體系對(duì)煤中硫進(jìn)行脫除,有機(jī)硫脫除率達(dá)20.09%,脫硫后煤的黏結(jié)指數(shù)和熱值都有所降低。綜上所述,現(xiàn)階段的脫硫方法,均會(huì)對(duì)煤的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)產(chǎn)生一定影響,但目前研究大多集中在脫硫后煤中硫形態(tài)與發(fā)熱量等的變化,而脫硫過(guò)程對(duì)煤自燃特征溫度及煤中活性基團(tuán)影響的研究較少。使用溴水脫除法[25]對(duì)潔凈煤中有機(jī)硫進(jìn)行脫除,脫除率可達(dá)90%,其中脫除的有機(jī)硫成分主要為硫醇、硫醚和噻吩結(jié)構(gòu)。因此,本研究采用溴水脫硫法對(duì)煤中有機(jī)硫進(jìn)行不同程度的脫除,通過(guò)TGDTG,FTIR和XPS等方法對(duì)脫硫前后煤的自燃特征溫度與活性基團(tuán)的變化進(jìn)行分析,探究溴水脫硫?qū)γ旱蜏匮趸匦约懊航Y(jié)構(gòu)的影響,為溴水脫硫的工業(yè)化應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)煤樣

實(shí)驗(yàn)所用煤樣為山西省兩渡(LD)煤和柳灣(L W)煤,均為洗選后的煉焦精煤,煤中所含硫以有機(jī)硫?yàn)橹?無(wú)機(jī)硫含量較少。將兩種煤樣磨至粒徑為0.28 mm以下,經(jīng)真空干燥箱干燥后備用。根據(jù)GB/T 212-2008,GB/T 214-2007與GB/T 215-2003對(duì)煤樣進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析,見表1。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proxi mate and ulti mate analysis of coal samples

1.2 溴水脫硫?qū)嶒?yàn)

選取LD原煤和L W原煤各100 g,根據(jù)文獻(xiàn)[25]中的方法對(duì)煤樣進(jìn)行溴水脫硫?qū)嶒?yàn)。將溴水(溴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%)與煤按5 mL∶1 g液固比混合,機(jī)械攪拌1 h后,將煤樣抽濾和洗滌,取出20 g煤樣標(biāo)記為L(zhǎng)D-1和L W-1。剩余煤樣再以5 mL∶1 g的液固比浸泡于溴水中,機(jī)械攪拌1 h后,將煤樣抽濾和洗滌,取出20 g煤樣標(biāo)記為L(zhǎng)D-2和L W-2。以上脫硫?qū)嶒?yàn)繼續(xù)重復(fù)操作三次,分別得到煤樣LD-3和L W-3、LD-4和L W-4及LD-5和L W-5,原煤標(biāo)記為L(zhǎng)D-0和L W-0。取樣結(jié)束后,將取出的煤樣真空干燥后測(cè)硫。采用ICS-900離子色譜儀對(duì)不同脫硫次數(shù)的LD煤和L W煤的全硫含量進(jìn)行分析,結(jié)果如表2所示。

表2 不同脫硫次數(shù)的LD煤和L W煤的全硫含量Table 2 Total sulf ur content of LD coal and L Wcoal with different desulf urization ti mes

1.3 煤的TG-DTG分析實(shí)驗(yàn)

采用德國(guó)NETZSCH公司生產(chǎn)的STA449C型綜合熱重分析儀測(cè)定不同脫硫次數(shù)下煤樣的熱失重過(guò)程,升溫速率控制在5℃/min,反應(yīng)氣體為空氣,流量設(shè)置為50 mL/min,樣品質(zhì)量為15 mg,溫度范圍控制在25℃~600℃。

1.4 煤的發(fā)熱量分析實(shí)驗(yàn)

根據(jù)GB/T 213-2008,采用鶴壁市恒豐煤質(zhì)分析設(shè)備有限公司生產(chǎn)的ZDH W-5型微機(jī)全自動(dòng)量熱儀,測(cè)量脫硫前后LD煤的發(fā)熱量變化。反應(yīng)氣體為氧氣(O2),點(diǎn)火絲直徑為0.88 mm,煤樣質(zhì)量為1 g。

1.5 煤表面元素形態(tài)分析實(shí)驗(yàn)

利用XPS實(shí)驗(yàn)分析不同脫硫次數(shù)下煤樣表面碳元素、氮元素和硫元素的價(jià)態(tài)變化。使用烏津集團(tuán)(Kratos)生產(chǎn)的AXISULTRAD LD儀器,通過(guò)Al Kα輻射(1 486.6 e V)的X射線源,對(duì)脫硫前后煤表面的元素形態(tài)進(jìn)行分析。煤樣分析面積為700 μm×300μm。測(cè)量參數(shù)中功率為150 W,全掃描透射率為160 e V,能量分析器固定透過(guò)能為40 e V,真空度為10-8Pa,步長(zhǎng)為0.05 e V。以C1s(284.6 e V)為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行結(jié)合能校正。使用Casa XPS軟件對(duì)煤樣表面的碳元素、氮元素和硫元素分峰擬合。

1.6 煤的紅外分析實(shí)驗(yàn)

使用德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的EQUINOX55-FTIR傅立葉紅外光譜儀對(duì)脫硫前后的L W煤樣進(jìn)行測(cè)定。將不同脫硫次數(shù)煤樣分別與溴化鉀(KBr)嚴(yán)格按照1∶100的質(zhì)量比放到研缽中混合研磨至過(guò)200目篩(約0.074 mm),將其放入錠劑成型器中壓成片后,在光譜范圍為600 c m-1~4 000 c m-1條件下,以4.0 c m-1光譜分辨率在室溫下掃描32次,且使用空白的KBr壓片作為背景進(jìn)行掃描,以消除背景對(duì)光譜質(zhì)量的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤的熱重分析

以TG和DTG曲線分析兩種煤的氧化過(guò)程。不同脫硫次數(shù)LD煤和L W煤的熱失重曲線如圖1所示。由圖1可以看出,不同脫硫次數(shù)煤樣的熱失重曲線變化趨勢(shì)相同,根據(jù)煤自燃過(guò)程的特性,可將煤的氧化自燃過(guò)程分為三個(gè)階段[26-27]。

圖1 不同脫硫次數(shù)的LD煤和L W煤的TG-DTG曲線Fig.1 TG-DTGcurves of LDcoal and L Wcoal with different desulf urization ti mes

第一個(gè)階段為煤的失水失重階段,對(duì)應(yīng)圖中θ0~θ1段,該階段煤樣中的水分隨著實(shí)驗(yàn)溫度的持續(xù)升高而不斷揮發(fā),煤孔隙中的二氧化碳和氧氣等氣體也從孔隙中脫附出來(lái),因此煤的質(zhì)量逐漸減少。當(dāng)煤的溫度升至氧化增重起始溫度θ1時(shí),煤進(jìn)入第二個(gè)階段即氧化增重階段,對(duì)應(yīng)圖中θ1~θ2段,該階段煤中部分活性結(jié)構(gòu)發(fā)生了煤氧復(fù)合的多步反應(yīng),煤發(fā)生低溫氧化反應(yīng),煤化學(xué)吸附氧氣并且吸附量持續(xù)增加,因此煤的質(zhì)量也隨之增加。當(dāng)煤的溫度達(dá)到快速燃燒起始溫度θ2時(shí),增重量達(dá)到最大,煤進(jìn)入第三個(gè)階段即快速燃燒階段,對(duì)應(yīng)圖中θ2~θ4段,該階段煤發(fā)生快速燃燒反應(yīng),煤中芳環(huán)結(jié)構(gòu)迅速氧化分解,產(chǎn)生大量CO,CO2和小分子有機(jī)氣體,并放出大量的熱,因此煤的質(zhì)量迅速減少。

DTG是TG的一次微分曲線,反映了質(zhì)量損失速率,其曲線的峰值溫度θ3對(duì)應(yīng)失重的最大速率點(diǎn)。煤在該溫度下具有最高的反應(yīng)強(qiáng)度,之后煤的失重速率逐漸減小。當(dāng)溫度達(dá)到θ4時(shí),煤完全燃燒,質(zhì)量基本保持不變,表明煤中的可燃成分已經(jīng)完全燒盡,煤的氧化過(guò)程到此結(jié)束。

LD原煤和L W原煤及不同脫硫次數(shù)煤樣的特征溫度數(shù)據(jù)如表3所示。由表3可知,煤進(jìn)入氧化增重階段的起始溫度θ1隨著脫硫次數(shù)的增加而增加,原因是溴水脫硫時(shí)與煤孔隙中的小分子和礦物質(zhì)等發(fā)生反應(yīng),使煤的孔隙增多,導(dǎo)致煤在室溫下吸附的水分子及各種氣體分子的量增大,因此,脫硫次數(shù)越多的煤,煤的孔隙越多,其在失水失重階段所需的脫附時(shí)間越長(zhǎng),即特征溫度點(diǎn)θ1越高;與θ1不同,煤進(jìn)入快速燃燒階段的起始溫度θ2隨著脫硫次數(shù)的增加而降低,原因是溴水與煤發(fā)生了氧化反應(yīng),隨著脫硫次數(shù)的增加,煤中更多的活性結(jié)構(gòu)被氧化,因此,煤進(jìn)入快速燃燒階段的起始溫度θ2降低;θ3與θ2的規(guī)律相同,即隨著煤脫硫次數(shù)增加,LD煤和L W煤的最大失重速率溫度θ3逐漸減小,說(shuō)明隨著脫硫次數(shù)的增加,煤在更低的溫度就能進(jìn)入快速燃燒階段并達(dá)到最大失重速率。

表3 不同脫硫次數(shù)的LD煤和L W煤的特征溫度Table 3 Characteristic temperature of LD coal and L Wcoal with different desulf urization ti mes

2.2 溴水脫硫?qū)γ喊l(fā)熱量的影響

對(duì)不同脫硫次數(shù)LD煤樣的發(fā)熱量進(jìn)行分析,結(jié)果如表4所示。

表4 不同脫硫次數(shù)的LD煤樣發(fā)熱量Table 4 Calorific value of LD coal sample with different desulf urization times

由表4可知,LD原煤的發(fā)熱量為31.498 kJ/g,隨著脫硫次數(shù)的增加,LD煤的發(fā)熱量有些許降低,但最多僅降低原煤發(fā)熱量的3.4%。說(shuō)明隨著脫硫次數(shù)的增加,煤的氧化程度增加,進(jìn)而導(dǎo)致煤的發(fā)熱量呈下降趨勢(shì)。

2.3 溴水脫硫?qū)γ褐懈髟匦螒B(tài)的影響

使用XPS對(duì)LD煤和L W煤表面C元素、N元素、O元素和S元素的含量和形態(tài)進(jìn)行分析,煤表面元素含量如表5所示。

由表5可知,兩種煤表面C元素、N元素和S元素含量隨脫硫次數(shù)的增加整體呈下降趨勢(shì),而O元素含量隨脫硫次數(shù)的增加整體呈上升趨勢(shì),說(shuō)明脫硫后煤的氧化趨勢(shì)明顯。表5中的元素含量與表1中的元素含量不同,這是由于工業(yè)分析測(cè)量的是煤的整體元素含量,而XPS只分析煤表面元素的含量。由于煤結(jié)構(gòu)的不均勻性,煤表面某一點(diǎn)處的元素含量并不能代替煤的整體元素含量,因此表5中個(gè)別數(shù)據(jù)與整體C元素、N元素和S元素含量下降和O元素含量增加的趨勢(shì)不符,但整體仍可呈現(xiàn)出規(guī)律性。

表5 不同脫硫次數(shù)煤表面元素占比Table 5 Proportion of surface elements on coal with different desulf urization times

2.3.1 溴水脫硫?qū)γ褐辛蛟匦螒B(tài)的影響

由于煤樣為煉焦精煤,因此LD煤和L W煤中硫主要以有機(jī)硫的形態(tài)存在,大部分無(wú)機(jī)硫在洗選時(shí)已被脫除。有機(jī)硫的形態(tài)主要有硫醇、硫醚、噻吩、亞砜和砜[28-30],在進(jìn)行XPS硫譜擬合時(shí),僅對(duì)有機(jī)硫的電子結(jié)合能區(qū)間進(jìn)行研究。硫的2p層電子在X射線激發(fā)下,會(huì)產(chǎn)生能級(jí)分裂,從而在XPS譜圖中出現(xiàn)2p3/2與2p1/2的雙峰形式,且雙峰間距為1.18 e V,峰面積比約為2∶1,且半峰寬相同[31]。以此方法對(duì)不同脫硫次數(shù)煤中的硫元素進(jìn)行分峰擬合,結(jié)合能的劃分范圍如下:162.2 e V~164.0 e V為硫醇和硫醚、164.0 e V~164.4 e V為噻吩、165.0 e V~168.0 e V為亞砜和砜。LD煤和L W煤的XPS分峰擬合硫譜如圖2和圖3所示,由圖2和圖3可知,煤樣共有3種結(jié)合能和6個(gè)特征峰,每種含硫官能團(tuán)的類型與含量如表6和表7所示。

圖2 不同脫硫次數(shù)的LD煤S元素XPS譜Fig.2 XPSspectrum of sulf ur element of LDcoal with different desulf urization ti mes

圖3 不同脫硫次數(shù)的L W煤S元素XPS譜Fig.3 XPSspectrum of sulf ur element of L Wcoal with different desulf urization ti mes

由表6和表7可知,LD原煤和L W原煤中有機(jī)硫有噻吩、(亞)砜、硫醇和硫醚等形態(tài),其中噻吩所占質(zhì)量比最高,可達(dá)70%以上,硫醇、硫醚、砜和亞砜含量較低。隨著脫硫次數(shù)的增加,LD煤和L W煤中低結(jié)合能處的峰強(qiáng)度均降低,即煤中硫醇、硫醚與噻吩含量均呈下降趨勢(shì);高結(jié)合能處的峰強(qiáng)度均增大,即砜和亞砜含量均呈上升趨勢(shì),說(shuō)明隨著脫硫次數(shù)的增加,煤中更多的硫元素以砜和亞砜的形態(tài)存在,表明脫硫過(guò)程使煤中硫元素被氧化。

表7 不同脫硫次數(shù)的L W煤含硫官能團(tuán)變化Table 7 Changes of sulf ur f unctional groups in L Wcoal with different desulf urization times

2.3.2 溴水脫硫?qū)γ褐刑荚匦螒B(tài)的影響

煤中碳結(jié)構(gòu)主要有芳碳(C—C)、碳?xì)滏I碳(C—H)、醚基碳(O—C—O)、羧基碳(COO—)和羰基碳(CO)等幾種形態(tài)。利用文獻(xiàn)[28,32]中碳元素的分峰擬合方法,將碳譜分為4個(gè)特征峰,結(jié)合能的劃分范圍如下:(284.4±0.5)e V對(duì)應(yīng)芳碳(C—C)峰位置、(285.0±0.3)e V對(duì)應(yīng)碳?xì)滏I碳(C—H)峰位置、(286.1±0.2)e V對(duì)應(yīng)酚碳和醚碳(C—O)峰位置、(288.8±0.2)e V對(duì)應(yīng)羧基碳(COO—)峰位置。不同脫硫次數(shù)LD煤和L W煤的XPS擬合碳譜如圖4和圖5所示,擬合峰位置與含量如表8和表9所示。

圖4 不同脫硫次數(shù)的LD煤C元素XPS譜Fig.4 XPSspectr u m of car bon element of LD coal wit h different desulf urization ti mes

圖5 不同脫硫次數(shù)的L W煤C元素XPS譜Fig.5 XPSspectrum of carbon element of L Wcoal with different desulf urization times

由表8和表9可知,LD原煤和L W原煤中的C—C鍵含量最高,可達(dá)70%,說(shuō)明C—C鍵官能團(tuán)是原煤中碳的主要存在形態(tài),C—H鍵和C—O鍵含量次之,COO—鍵在煤中的含量最少,僅占約5.3%,說(shuō)明原煤的氧化程度較低。隨著脫硫次數(shù)的增加,LD煤和L W煤中低結(jié)合能處的峰強(qiáng)度降低,煤中C—H官能團(tuán)與C—C官能團(tuán)含量下降;高結(jié)合能處的峰強(qiáng)度增大,C—O官能團(tuán)與COO—官能團(tuán)含量增加,兩種煤呈現(xiàn)出一致的規(guī)律,說(shuō)明脫硫過(guò)程中不僅煤中的硫元素被氧化,煤中的碳元素也被氧化,以更高的價(jià)態(tài)存在。

表8 不同脫硫次數(shù)的LD煤含碳官能團(tuán)變化Table 8 Changes of carbon f unctional groups in LDcoal with different desulf urization times

表9 不同脫硫次數(shù)的L W煤含碳官能團(tuán)變化Table 9 Changes of carbon f unctional groups in L Wcoal with different desulf urization times

2.3.3 溴水脫硫?qū)γ褐械匦螒B(tài)的影響

煉焦煤中氮元素的XPS解析結(jié)果一般會(huì)有4個(gè)特征峰[33],含氮官能團(tuán)類型及對(duì)應(yīng)結(jié)合能的劃分范圍如下:(398.8±0.4)e V對(duì)應(yīng)吡啶型氮(C5H5N)、(400.2±0.3)e V對(duì)應(yīng)吡咯型氮(C4H5N)、(401.4±0.3)e V對(duì)應(yīng)質(zhì)子化吡啶(C5H6N+)、(402.9±0.5)e V對(duì)應(yīng)氮氧化物(NOx)。LD煤和L W煤XPS分峰擬合氮譜如圖6和圖7所示,煤中含氮官能團(tuán)的位置與含量如表10和表11所示。

圖6 不同脫硫次數(shù)的LD煤N元素XPS譜Fig.6 XPS spectr u m of nitrogen element in LD coal with different desulf urization ti mes

圖7 不同脫硫次數(shù)的L W煤N元素XPS譜Fig.7 XPSspectru m of nitrogen element in L Wcoal with different desulf urization times

表10 不同脫硫次數(shù)的LD煤含氮官能團(tuán)變化Table 10 Changes of nitrogen f unctional groups in LD coal with different desulf urization times

表11 不同脫硫次數(shù)的L W煤含氮官能團(tuán)變化Table 11 Changes of nitrogen f unctional groups in L Wcoal with different desulf urization times

由表10和表11可知,吡咯型氮是煤中氮元素的主要存在形式,不管是原煤還是脫硫后煤,吡咯型氮的質(zhì)量比均為最高,可達(dá)55.33%,吡啶型氮含量次之,LD原煤和L W原煤分別含有質(zhì)量比為29.4%和20.9%的吡啶型氮,質(zhì)子化吡啶是煤中另一種氮的存在形式,在LD原煤和L W原煤中質(zhì)量比分別為19.64%和16.59%。隨著脫硫次數(shù)增多,質(zhì)子化吡啶被轉(zhuǎn)化為吡咯或吡啶,氮氧化物含量逐漸增大,與硫譜和碳譜的規(guī)律一致,含氮官能團(tuán)中氮元素價(jià)態(tài)也隨之升高。

2.4 脫硫前后煤中官能團(tuán)的變化

根據(jù)煤的紅外吸收波數(shù)振動(dòng)范圍,煤的FTIR光譜大致可分為四個(gè)譜峰帶[34-35],即波數(shù)范圍在700 c m-1~900 c m-1的芳香族官能團(tuán)、波數(shù)范圍1 000 c m-1~1 800 c m-1的含氧官能團(tuán)、波數(shù)范圍2 800 c m-1~3 000 c m-1的脂肪烴官能團(tuán)和波數(shù)范圍3 200 c m-1~3 700 c m-1的羥基官能團(tuán)。將不同脫硫次數(shù)L W煤的紅外光譜分為700 c m-1~1 800 c m-1和2 800 c m-1~3 700 c m-1兩個(gè)波段,官能團(tuán)的峰強(qiáng)度和變化如圖8a和圖8b所示。

由圖8a可知,含氧官能團(tuán)中,波數(shù)在1 720 c m-1附近羧基鍵的伸縮振動(dòng)和波數(shù)在1 100 c m-1~1 250 c m-1附近酚羥基C—O—H鍵的伸縮振動(dòng)均得到了增強(qiáng),表明隨著脫硫次數(shù)增加,煤中含氧官能團(tuán)的含量提高。芳香族官能團(tuán)中波數(shù)在720 c m-1附近的—CH2鍵、—(CH2)2鍵和—(CH2)3鍵的伸縮振動(dòng)峰變?nèi)?表明芳香氫含量下降。

由圖8b可知,脂肪烴中波數(shù)在2 870 c m-1附近的—RCH3基團(tuán)、波數(shù)在2 925 c m-1附近的—R2CH2基團(tuán)和波數(shù)在3 048 c m-1附近的—R3CH基團(tuán)的伸縮振動(dòng)變?nèi)?表明C—H鍵含量減少。波數(shù)在3 200 c m-1~3 700 c m-1對(duì)應(yīng)—OH鍵的伸縮振動(dòng)變?nèi)?表明—OH鍵含量下降。煤中有機(jī)官能團(tuán)的變化規(guī)律表明溴水脫硫過(guò)程中煤中C—H鍵被破壞;雙鍵形成,表明溴水脫硫是個(gè)氧化過(guò)程,并且隨著脫硫次數(shù)的增加,煤的氧化程度增加,這與XPS分析結(jié)果一致。

圖8 L W煤的紅外光譜Fig.8 Infrared spectr u m of L Wcoal a—Aro matic and oxygen-containing f unctional gr oups;b—Aliphatic hydr ocar bons and car boxyl gr oups

3 結(jié) 論

1)隨著脫硫次數(shù)的增加,煤進(jìn)入氧化增重階段的起始溫度向高溫區(qū)偏移,煤進(jìn)入快速燃燒階段與達(dá)到最大失重速率的溫度點(diǎn)均向低溫區(qū)偏移。

2)脫硫后煤的發(fā)熱量呈下降趨勢(shì),但下降不明顯,最大僅下降原煤發(fā)熱量的3.4%。

3)脫硫前后煤中硫醇、硫醚、噻吩、C—C、C—H與質(zhì)子化吡啶等官能團(tuán)含量降低,砜、亞砜、COO—、C—O、吡啶、吡咯與氮氧化物等含氧官能團(tuán)含量增加。

4)脫硫后煤中C—O—H鍵和CO鍵的伸縮振動(dòng)增強(qiáng),C—H鍵和—OH鍵的伸縮振動(dòng)變?nèi)?這與TG和XPS分析結(jié)果相一致。

綜上所述,溴水脫硫后,煤的氧化自燃進(jìn)程加快,煤中C元素、S元素、N元素以及活潑官能團(tuán)被氧化并以更高的價(jià)態(tài)存在,煤的氧化程度加深。