過硫酸鹽在不同類型土壤中分解產(chǎn)生自由基的過程機(jī)制研究①

彭 菲，王肖磊，方國東*，高彥征

過硫酸鹽在不同類型土壤中分解產(chǎn)生自由基的過程機(jī)制研究①

彭 菲1,2，王肖磊2，方國東2*，高彥征1*

(1 南京農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，南京 210095；2 中國科學(xué)院土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點實驗室(南京土壤研究所)，南京 210008)

基于過硫酸鹽的原位化學(xué)氧化(ISCO)被廣泛應(yīng)用于土壤與地下水的修復(fù)，土壤性質(zhì)對過硫酸鹽的分解和自由基的形成過程具有重要的影響，但相關(guān)的研究較少?；诖?，本文選取了我國16種不同性質(zhì)的典型土壤，研究了過硫酸鹽在不同類型土壤中的分解轉(zhuǎn)化和自由基產(chǎn)生情況，并深入解析了土壤有機(jī)質(zhì)、鐵、錳含量和顆粒組成等對此過程的影響。結(jié)果表明，土壤有機(jī)質(zhì)、無定形錳含量和砂粒含量與過硫酸鹽的分解速率呈顯著的正相關(guān)，土壤不同形態(tài)鐵的含量與過硫酸鹽分解速率的相關(guān)性不顯著。以上結(jié)果說明了土壤有機(jī)質(zhì)、無定形錳和砂?？赡苁怯绊懟谶^硫酸鹽化學(xué)氧化修復(fù)土壤的重要因素，將為過硫酸鹽在土壤修復(fù)中的應(yīng)用提供理論支撐。

過硫酸鹽；土壤；自由基；相關(guān)性分析

原位化學(xué)氧化(chemical oxidation，ISCO)技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種土壤與地下水污染的修復(fù)，它的基本原理是通過向土壤或地下水中注入氧化劑后，氧化劑在活化劑的作用下分解產(chǎn)生高活性如硫酸根自由基(SO4·–)、羥基自由基(·OH)等活性物質(zhì)來達(dá)到降解污染物的目的[1]。常用的氧化劑有過氧化氫(H2O2)、臭氧(O3)、高錳酸鹽(MnO4–)和過硫酸鹽(persulfate，PS)，在這些氧化劑中，PS由于穩(wěn)定性、溶解性及傳質(zhì)性好，pH適用范圍廣等優(yōu)點而備受關(guān)注[2-3]。PS主要包括單過硫酸鹽(peroxymonosulfate，PMS)和過二硫酸鹽(peroxydisulfate，PDS)兩類。PS作為一種硫酸根自由基前體，既可通過光、熱、微波、超聲等物理手段活化，也可通過與過渡金屬離子、金屬氧化物、活性炭等發(fā)生反應(yīng)進(jìn)行活化[4-5]，活化產(chǎn)自由基的本質(zhì)都是PS分子結(jié)構(gòu)中過氧鍵(–O–O–)斷裂形成高活性硫酸根自由基。SO4·–含有一個孤對電子，與傳統(tǒng)·OH的氧化還原電位相當(dāng)(E0SO4·–=2.5 ～ 3.1 V，E0·OH=1.8 ～ 2.7 V)[2]，但具有更長的半衰期[6]，容易在土壤或地下水中傳質(zhì)，從而更好地與污染物接觸，降解有機(jī)污染物。與·OH降解有機(jī)污染物的反應(yīng)機(jī)理類似，SO4·–降解有機(jī)污染物的反應(yīng)也主要有3種，分別是：①與烷烴、醇類及酯類等飽和化合物的氫提取反應(yīng)[7]；②與芳香族化合物的電子轉(zhuǎn)移途徑[8]；③與含不飽和雙鍵的烯烴類化合物的加成反應(yīng)[9]。綜上所述，基于SO4·–化學(xué)氧化技術(shù)的優(yōu)點，其近些年被廣泛應(yīng)用于有機(jī)污染物的降解和土壤或地下水污染修復(fù)。

當(dāng)PS通過原位注射等方式投加于土壤或地下水的過程中，其在土壤中的轉(zhuǎn)化分解將是影響其注射、遷移與污染物接觸的關(guān)鍵控制因素，最終將影響污染物的修復(fù)效果和成本。研究表明，反應(yīng)pH、礦物、腐殖酸等都會影響活化PS降解有機(jī)污染物的效果，但目前大多的工作都是基于純體系的研究。而土壤是一個復(fù)雜的體系，其中土壤pH、土壤礦物和土壤有機(jī)質(zhì)等在不同類型土壤中差異較大，都會影響PS的修復(fù)效果[10]。研究發(fā)現(xiàn)釩氧化物類礦物能與H2O2發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)生降解鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)[11]；鐵、錳礦物等作為PS常見的活化劑，其在土壤中勢必影響PS的分解過程[12]。土壤有機(jī)質(zhì)組成非常復(fù)雜且不均勻，其中的活性有機(jī)質(zhì)會直接參與土壤生物化學(xué)過程，也會對氧化劑分解產(chǎn)生影響。腐殖質(zhì)本身是一種富含脂肪族和芳香族結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，它的分子中含有大量活性基團(tuán)如醌基、羧基和含氮基團(tuán)等，研究表明醌類基團(tuán)產(chǎn)生的半醌自由基可以活化PS產(chǎn)生SO4·–降解PCBs[13]，但是部分腐殖質(zhì)也會消耗自由基，從而降低目標(biāo)污染物的修復(fù)效率[14]。Fang等[15]選取了江蘇省內(nèi)10種性質(zhì)各異的土壤，探究了PS在這10種土壤中的分解、活化和自由基轉(zhuǎn)化機(jī)理，結(jié)果表明土壤有機(jī)質(zhì)和鐵/錳礦物對PS在土壤中的分解起到促進(jìn)作用，并通過對體系內(nèi)自由基的測定進(jìn)一步推測出不同有機(jī)質(zhì)含量土壤中PS分解的途徑，但其研究更多側(cè)重于關(guān)注土壤中PS分解的主要控制因素及這些因素對PS分解過程中自由基生成與轉(zhuǎn)化的影響，未能全面地考察土壤的其他性質(zhì)與PS分解之間的相關(guān)關(guān)系。

基于此，為了系統(tǒng)探究土壤性質(zhì)對PS在土壤中分解和自由基形成過程的影響，闡明PS與土壤組分的相互作用機(jī)制，本研究選擇我國16種不同類型的典型土壤，利用電子順磁共振技術(shù)、分子探針等表征手段，深入揭示土壤性質(zhì)影響PS分解和自由基形成的機(jī)制，以期為PS化學(xué)氧化技術(shù)在土壤修復(fù)中的應(yīng)用提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤樣品在使用前于室內(nèi)自然風(fēng)干，去除雜質(zhì)后磨碎過60目孔徑尼龍篩待用。土壤類型根據(jù)《中國土壤分類系統(tǒng)》[16]的土類進(jìn)行劃分，其基本理化性質(zhì)如表1所示。

表1 不同類型土壤的理化性質(zhì)

1.2 試劑與儀器

過硫酸鈉(Na2S2O8，>99%)、碘化鉀(KI)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、阿特拉津(ATZ，97%)均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO，97%)購自百靈威科技有限公司。試驗所用超純水(18.2 MΩ/cm，25 ℃)由 Millipore Synergy?純水機(jī)(默克，德國)制備，所有溶液均由超純水配制。

1.3 試驗設(shè)計

PS分解試驗在100 ml玻璃瓶中進(jìn)行，瓶蓋為聚四氟乙烯(PTFE)內(nèi)襯。反應(yīng)瓶中含有14 g土壤樣品和70 ml 2.0 g/L PS溶液(土壤溶液中2.0 g/L PS相當(dāng)于在土壤中10 g/kg，是土壤修復(fù)應(yīng)用中氧化劑的常用劑量)，并在150 r/min的30 ℃恒溫振蕩箱中避光培養(yǎng)。在不同時間間隔進(jìn)行取樣，每次取樣0.8 ml，離心并過0.22 μm水系濾膜后進(jìn)行Na2S2O8濃度分析。

1.4 測定與分析

Na2S2O8濃度采用改進(jìn)的碘量法測定[17]。具體操作如下：配制濃度為5 g/L的NaHCO3溶液100 ml，然后將10 g KI固體溶于100 ml 的NaHCO3溶液中，配制成100 g/L的KI-NaHCO3溶液。將0.1 ml PS溶液樣品和0.9 ml KI-NaHCO3溶液混合均勻，反應(yīng)15 min顯色，用紫外分光光度計在400 nm波長下，測定反應(yīng)液的吸光度。

自由基種類鑒別采用電子順磁共振波譜儀(EPR)進(jìn)行測定，由中國科學(xué)院南京土壤研究所分析測試中心完成。用超純水配制2 mol/L DMPO作為自由基的捕獲劑，并設(shè)置最終反應(yīng)濃度為0.1 mol/L。在測定時，將樣品注入套有石英試管的毛細(xì)管內(nèi)，將毛細(xì)管置于EPR 的樣品腔中。在X-波段下測試樣品，調(diào)制功率100 kHz，調(diào)制幅度1.0 G，微波功率9.77 GHz，微波功率20.02 mW。

土壤基本理化性質(zhì)按照《土壤理化分析與剖面描述》[18]、《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》[19]和《土壤理化分析》[20]測定。其中土壤有機(jī)質(zhì)采用重鉻酸鉀氧化–外加熱法測定；土壤無定形鐵、錳含量采用草酸–草酸銨浸提–鄰菲羅林比色法測定；土壤游離鐵、錳含量采用連二亞硫酸鈉–檸檬酸鈉–重碳酸鈉浸提(DCB法)–鄰菲羅啉比色法測定；土壤全量鐵、錳含量采用HCl-HNO3-HF-H2O2消化–ICP-AES測定；土壤機(jī)械組成采用吸管法測定。

1.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

通過偽一級動力學(xué)方程(式1)描述反應(yīng)過程中PS的分解，并根據(jù)式2計算出PS的半衰期(1/2)。

C=0e–Kobs·t(1)

1/2=ln2/obs(2)

式中：C和0分別表示時刻和0時刻PS的濃度(mmol/L)，obs是偽一級動力學(xué)常數(shù)(d–1)，代表PS的分解速率。所有數(shù)據(jù)均采用Origin 2017進(jìn)行統(tǒng)計分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同類型土壤對過硫酸鹽分解的影響

PS在不同類型土壤中的分解動力學(xué)如圖1所示，按照土壤有機(jī)質(zhì)的含量將其分為 >30、20 ～ 30、10 ～ 20和 <10 g/kg 4組。在不同有機(jī)質(zhì)含量的土壤中，PS的分解效率存在顯著差異。由圖1可見，在有機(jī)質(zhì)含量較高的吉林黑土處理組中，32 d后PS的分解率為96%；而在有機(jī)質(zhì)含量較低的寧夏灰鈣土處理組中，PS在反應(yīng)結(jié)束后僅分解了13.8 %。PS的分解過程可以由準(zhǔn)一級動力學(xué)方程描述，并根據(jù)其反應(yīng)速率obs計算出了半衰期，結(jié)果如表2所示。分解速率最快和最慢的分別是吉林黑土和寧夏灰鈣土，obs值分別為0.109 2和0.004 8 d–1，對應(yīng)的PS半衰期分別為6.35和145.93 d。由此可見，不同類型土壤理化性質(zhì)的差異對PS的分解有顯著的影響。

一般來說，PS在分解過程中會產(chǎn)生H+降低體系的pH[21]，故對反應(yīng)過程中土壤/PS體系中的pH進(jìn)行了測定，結(jié)果如圖2所示。不同土壤處理組中pH均有降低，在10種偏酸性土壤中，pH平均降低了1.34。其中，變化最大的為重慶紫色土組，pH從6.58降低至4.07；而降低最小的云南大理黃紅壤組中pH從6.03降低至5.42。在偏堿性土壤中，除寧夏灰鈣土處理組中pH降低1.55外，其余5種土壤處理組平均僅降低了0.41。土壤由于有機(jī)質(zhì)含量、黏土礦物類型和黏粒含量等的不同而具有不同的緩沖性能，導(dǎo)致了PS分解過程中pH變化值的差異。由此可見，在進(jìn)行污染場地修復(fù)時，需要考慮PS對場地土壤pH的影響。

2.2 土壤性質(zhì)對自由基形成的影響

PS的分解往往伴隨著自由基的生成和轉(zhuǎn)化[22]，這一過程也是原位化學(xué)氧化過程降解污染物至關(guān)重要的一環(huán)。為了鑒別反應(yīng)過程中產(chǎn)生的自由基種類及變化，利用DMPO作為捕獲劑，采用電子順磁共振波譜儀(EPR)進(jìn)行了自由基的測定，結(jié)果如圖3所示。根據(jù)DMPO加成物的超精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)(DMPO-OH：aN=14.4 G，aH=15.6 G，g=2.005 5；DMPO-SO4：aN=13.2 G，aHβ=9.6 G，aHγ1=1.48G，aHγ2=0.78G)[23]可以看出，體系中的自由基主要為羥基自由基(·OH)和硫酸根自由基(SO4·–)。通?！H是SO4·–與體系中HO–或H2O反應(yīng)的產(chǎn)物，但由于自由基捕獲劑DMPO更容易與·OH反應(yīng)，且SO4·–在反應(yīng)過程中會持續(xù)生成·OH，故所測得的·OH的信號強(qiáng)度要高于SO4·–的信號強(qiáng)度。

(A～D分別表示有機(jī)質(zhì)含量為>30、20～30、10～20和<10 g/kg土壤類型組)

表2 不同類型土壤中過硫酸鹽的分解速率和半衰期

在有機(jī)質(zhì)含量較高的廣東江門紅壤體系中，反應(yīng)初期在體系中測到了較高的自由基信號，說明了反應(yīng)初期PS的分解產(chǎn)生了較高濃度的自由基。但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，自由基信號強(qiáng)度有明顯降低，在反應(yīng)第7天檢測到了一個由金屬錳離子溶出而引起的寬峰。錳離子作為一種PS的活化劑，可以在反應(yīng)中加速PS的分解[15]。在云南大理黃紅壤和陜西黑壚土體系中，同樣也可在反應(yīng)32 d觀察到·OH信號的減弱。而在有機(jī)質(zhì)含量較低的山東聊城潮土體系中，反應(yīng)32 d自由基信號沒有明顯降低，說明PS在低有機(jī)質(zhì)含量的土壤中分解較少，自由基產(chǎn)生量也較少。以上結(jié)果說明了PS的分解有誘導(dǎo)自由基的產(chǎn)生，且有機(jī)質(zhì)含量較高的土壤中，由于PS分解較快而在反應(yīng)初期就能形成較高濃度的自由基，但隨著PS濃度的降低自由基的濃度也隨著降低；在低有機(jī)質(zhì)的土壤中，盡管PS分解速率較慢導(dǎo)致自由基的濃度低，但自由基會在整個反應(yīng)過程持續(xù)更長的時間。

圖2 不同類型土壤/過硫酸鹽體系中pH的變化

(A～D分別表示有機(jī)質(zhì)含量為>30、20～30、10～20和<10 g/kg土壤類型組)

·OH和SO4·–都是高活性自由基，在兩者同時存在的體系中，單獨的·OH或SO4·–分子探針很難進(jìn)行選擇，如苯甲酸(BA)作為Fenton體系中常用的·OH探針也能與SO4·–反應(yīng)[24]，且·OH與BA的產(chǎn)物對羥基苯甲酸(p-HBA)能進(jìn)一步與SO4·–反應(yīng)[25]，這就使得定量產(chǎn)生較大誤差。為了能更準(zhǔn)確地定量自由基，選取阿特拉津(ATZ)為分子探針，對PS/土壤體系中·OH和SO4·–的總量間接進(jìn)行表征。ATZ能快速與·OH和SO4·–發(fā)生反應(yīng)，并且與兩者具有相似的反應(yīng)速率(ATZ+·OH=(2.5 ～ 3.0)×109L/(mol·S)，ATZ+SO4·–=(2.6 ～ 3.5)×109L/(mol·S)[26-28]，這就避免了因反應(yīng)速率差異過大而導(dǎo)致的捕獲不充分。在只有ATZ存在的對照組中，ATZ基本沒有分解，故土壤體系中ATZ的分解主要歸因于·OH和SO4·–的產(chǎn)生。根據(jù)32 d的ATZ的分解動力學(xué)，計算出了ATZ的分解速率，如圖4所示。對比PS的分解速率(表2)發(fā)現(xiàn)，PS分解速率較快的幾組土壤如吉林黑土、廣東江門紅壤和安徽黃棕壤中，ATZ分解速率卻較低。這說明土壤中的有機(jī)質(zhì)等活性組分會與ATZ競爭自由基，從而降低ATZ的分解速率。在沒有土壤的對照組中，ATZ的分解速率達(dá)到0.549，分析可能是由于環(huán)境溫度對PS產(chǎn)生了一定的活化效果，產(chǎn)生的自由基全部作用于ATZ的分解而沒有其他消耗。這也從側(cè)面表明土壤會對PS活化產(chǎn)生的自由基有一定的消耗。

圖4 不同類型土壤/過硫酸鹽體系中ATZ分解的速率

2.3 過硫酸鹽分解速率與土壤性質(zhì)之間的相關(guān)性

礦物和有機(jī)質(zhì)是土壤固相的主要組成部分，也是很有潛力的PS活化劑[29]，且土壤成分也顯著影響著土壤的理化性質(zhì)。為了探究土壤體系中復(fù)雜成分與PS分解之間的相關(guān)性，分別將土壤有機(jī)質(zhì)含量，不同形態(tài)鐵、錳濃度和顆粒含量與PS分解速率進(jìn)行相關(guān)性分析。在Fang等[15]的研究中，通過將10種土壤的有機(jī)質(zhì)含量與PS的分解速率進(jìn)行相關(guān)性分析，表明有機(jī)質(zhì)是PS分解的主要控制因素(2=0.727，<0.05)，本試驗也獲得了類似的結(jié)果，如圖5所示。PS在32 d內(nèi)的分解速率與16種土壤的有機(jī)質(zhì)含量呈正相關(guān)，2為0.67(<0.05)。

圖5 過硫酸鹽分解速率與土壤有機(jī)質(zhì)含量之間的相關(guān)性

為進(jìn)一步研究礦物與PS分解之間的關(guān)系，測定了土壤中全鐵、游離鐵、無定形鐵含量和全錳、游離錳、無定形錳含量，并與PS的分解速率(obs)進(jìn)行相關(guān)性分析。由圖6可見，不同類型的Fe含量與obs之間的相關(guān)性不顯著，而無定形錳的含量與obs之間呈顯著的正相關(guān)(2=0.78，<0.05)。有研究表明，土壤中錳氧化物的含量雖然比鐵氧化物的含量低一二個數(shù)量級，但活性卻比鐵氧化物高得多[30]，故而土壤中錳的含量更能影響到PS的分解過程。且在復(fù)雜的土壤體系中，礦物往往會相互團(tuán)聚或與有機(jī)質(zhì)形成復(fù)合體，這就進(jìn)一步限制了土壤中鐵氧化物的反應(yīng)活性。在Fang等[15]的研究中發(fā)現(xiàn)，在去除土壤中有機(jī)質(zhì)后，F(xiàn)e、Mn含量與PS分解速率之間的相關(guān)性大大提高。這說明在土壤體系中，有機(jī)質(zhì)往往優(yōu)先于礦物與PS反應(yīng)[31]，故當(dāng)多種活性因子同時存在時，要綜合考慮各部分對氧化劑的作用效果。

土壤顆粒是構(gòu)成土壤固相的物質(zhì)，其組成和含量會直接影響土壤的性質(zhì)，而土壤性質(zhì)的不同影響著氧化劑的分解[32]。根據(jù)土壤顆粒的大小，將其分為黏粒(<0.002 mm)、粉砂粒(0.05 ～ 0.002 mm)和砂粒(2 ～ 0.05 mm)3部分，不同部分的含量與PS分解obs之間的相關(guān)性如圖7所示。由圖7可知，只有砂粒含量與obs之間具有一定的相關(guān)性(2=0.54，<0.05)，黏粒和粉砂粒含量與obs之間的相關(guān)性不顯著。已有研究報道，土壤顆粒中黏粒含量與有機(jī)質(zhì)含量呈正相關(guān)關(guān)系，但是這部分有機(jī)質(zhì)與土壤黏粒往往結(jié)合緊密難以分解[33]。而砂粒易與土壤中較細(xì)顆粒結(jié)合形成更大的穩(wěn)定性較差的土壤團(tuán)聚體[34]，且有研究表明與粗砂粒相結(jié)合的有機(jī)質(zhì)分解要快于與細(xì)黏粒相結(jié)合的有機(jī)質(zhì)[35-36]。故在本試驗中，振蕩反應(yīng)使得與砂粒–有機(jī)質(zhì)團(tuán)聚體分散開來，釋放出來的有機(jī)質(zhì)與PS快速反應(yīng)，引起PS的分解。

圖6 過硫酸鹽分解速率與不同形態(tài)Fe、Mn含量之間的相關(guān)性

圖7 過硫酸鹽分解速率與土壤顆粒含量之間的相關(guān)性

3 結(jié)論

1)不同類型土壤中PS分解速率存在顯著差異，其中有機(jī)質(zhì)含量較高的土壤對PS的分解要明顯快于有機(jī)質(zhì)含量低的土壤，在土壤中PS半衰期會縮短一半以上。土壤有機(jī)質(zhì)和無定形錳的含量是PS分解的主要影響因素。但是由于土壤組成和成分的復(fù)雜性，PS的分解與不同類型的Fe含量之間的相關(guān)性不顯著，與砂粒含量之間的相關(guān)性相對顯著。

2)PS活化主要產(chǎn)生硫酸根自由基(SO4·–)和羥基自由基(·OH)，不同類型土壤中PS產(chǎn)生的自由基含量不同。高有機(jī)質(zhì)土壤中SO4·–和·OH信號強(qiáng)度較高，但消耗得也較快；低有機(jī)質(zhì)土壤中SO4·–和·OH信號強(qiáng)度較低，存在時間也較長。說明有機(jī)質(zhì)既能活化PS產(chǎn)生SO4·–，也會加速自由基的消耗，造成PS的額外損失。

3)以上結(jié)果說明在修復(fù)過程中，場地土壤會對PS造成不同程度的損耗，土壤性質(zhì)如pH也會發(fā)生一定改變，故在原位化學(xué)氧化中要根據(jù)不同土壤的性質(zhì)來適當(dāng)調(diào)整施用的PS的用量，以達(dá)到預(yù)期的理想修復(fù)效果。

[1] Tsitonaki A, Petri B, Crimi M, et al.chemical oxidation of contaminated soil and groundwater using persulfate: A review[J]. Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 2010, 40(1): 55–91.

[2] Oh W D, Dong Z L, Lim T T. Generation of sulfate radical through heterogeneous catalysis for organic contaminants removal: Current development, challenges and prospects[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2016, 194: 169–201.

[3] Watts R J, Teel A L. Treatment of contaminated soils and groundwater using ISCO[J]. Practice Periodical of Hazardous, Toxic, and Radioactive Waste Management, 2006, 10(1): 2–9.

[4] 姚晨輝, 朱金遠(yuǎn), 張永清, 等. 活性炭活化過硫酸鹽選擇降解含氯有機(jī)物的研究[J]. 廣東化工, 2021, 48(20): 153–154, 164.

[5] Wang J L, Wang S Z. Activation of persulfate (PS) and peroxymonosulfate (PMS) and application for the degradation of emerging contaminants[J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 334: 1502–1517.

[6] Wu S M, Wang P, Qin J W, et al. GSH-depleted nanozymes with dual-radicals enzyme activities for tumor synergic therapy[J]. Advanced Functional Materials, 2021, 31(31): 2102160.

[7] Khursan S L, Semes’ko D G, Safiullin R L. Quantum- chemical modeling of the detachment of hydrogen atoms by the sulfate radical anion[J]. Russian Journal of Physical Chemistry, 2006, 80(3): 366–371.

[8] 儲高升, 張淑娟, 都志文, 等. SO4–自由基氧化苯丙氨酸反應(yīng)機(jī)理的圖譜表征[J]. 中國科學(xué)B輯:化學(xué), 2002, 32(3): 248–254.

[9] Padmaja S, Alfassi Z B, Neta P, et al. Rate constants for reactions of SO4·–radicals in acetonitrile[J]. International Journal of Chemical Kinetics, 1993, 25(3): 193–198.

[10] 王肖磊, 吳根華, 方國東, 等. 過渡金屬活化過硫酸鹽在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的研究進(jìn)展[J]. 生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學(xué)報, 2021, 37(2): 145–154.

[11] Fang G D, Deng Y M, Huang M, et al. A mechanistic understanding of hydrogen peroxide decomposition by vanadium minerals for diethyl phthalate degradation[J]. Environmental Science & Technology, 2018, 52(4): 2178–2185.

[12] Liu H Z, Bruton T A, Li W, et al. Oxidation of benzene by persulfate in the presence of Fe(III)- and Mn(IV)-containing oxides: Stoichiometric efficiency and transformation products[J]. Environmental Science & Technology, 2016, 50(2): 890–898.

[13] Fang G D, Gao J, Dionysiou D D, et al. Activation of persulfate by quinones: Free radical reactions and implication for the degradation of PCBs[J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(9): 4605–4611.

[14] Rajabi H, Sharifipour M. Geotechnical properties of hydrocarbon-contaminated soils: A comprehensive review[J]. Bulletin of Engineering Geology and the Environment, 2019, 78(5): 3685–3717.

[15] Fang G D, Chen X R, Wu W H, et al. Mechanisms of interaction between persulfate and soil constituents: Activation, free radical formation, conversion, and identification[J]. Environmental Science & Technology, 2018, 52(24): 14352–14361.

[16] 全國土壤普查辦公室. 中國土壤分類系統(tǒng)[M]. 北京: 中國農(nóng)業(yè)出版社, 1993.

[17] Liang C J, Huang C F, Mohanty N, et al. A rapid spectrophotometric determination of persulfate anion in ISCO[J]. Chemosphere, 2008, 73(9): 1540–1543.

[18] 劉光崧. 土壤理化分析與剖面描述[M]. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 1996.

[19] 魯如坤. 土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法[M]. 北京: 中國農(nóng)業(yè)科技出版社, 2000.

[20] 中國科學(xué)院南京土壤研究所. 土壤理化分析[M]. 上海: 上?？茖W(xué)技術(shù)出版社, 1978.

[21] Furman O S, Teel A L, Watts R J. Mechanism of base activation of persulfate[J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(16): 6423–6428.

[22] Wang L, Peng L B, Xie L L, et al. Compatibility of surfactants and thermally activated persulfate for enhanced subsurface remediation[J]. Environmental Science & Technology, 2017, 51(12): 7055–7064.

[23] Ye M M, Chen Z L, Liu X W, et al. Ozone enhanced activity of aqueous titanium dioxide suspensions for photodegradation of 4-chloronitrobenzene[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 167(1/2/3): 1021–1027.

[24] 閆奇. NTA-Fe(Ⅲ)/PMS體系對水中難降解有機(jī)物效能及機(jī)理研究[D]. 南昌: 南昌航空大學(xué), 2019.

[25] Oh W D, Dong Z L, Ronn G, et al. Surface-active bismuth ferrite as superior peroxymonosulfate activator for aqueous sulfamethoxazole removal: Performance, mechanism and quantification of sulfate radical[J]. Journal of Hazardous Materials, 2017, 325: 71–81.

[26] Acero J L, Stemmler K, von Gunten U. Degradation kinetics of atrazine and its degradation products with ozone and OH radicals: A predictive tool for drinking water treatment[J]. Environmental Science & Technology, 2000, 34(4): 591–597.

[27] Mandal S. Reaction rate constants of hydroxyl radicals with micropollutants and their significance in advanced oxidation processes[J]. Journal of Advanced Oxidation Technologies, 2018, 21(1): 178–195.

[28] Manoj P, Prasanthkumar K P, Manoj V M, et al. Oxidation of substituted triazines by sulfate radical anion (SO) in aqueous medium: A laser flash photolysis and steady state radiolysis study[J]. Journal of Physical Organic Chemistry, 2007, 20(2): 122–129.

[29] Liu H Z, Bruton T A, Doyle F M, et al.chemical oxidation of contaminated groundwater by persulfate: Decomposition by Fe(III)- and Mn(IV)-containing oxides and aquifer materials[J]. Environmental Science & Technology, 2014, 48(17): 10330–10336.

[30] 湯艷杰. 鐵錳氧化物界面反應(yīng)研究及其環(huán)境礦物學(xué)意義[D]. 中國科學(xué)院研究生院(廣州地球化學(xué)研究所), 2003.

[31] Mueller K M. Soil organic matter: Biological and ecological effects[J]. 1988, 20(2): 149–150.

[32] Molamahmood H V, Qin J L, Zhu Y T, et al. The role of soil organic matters and minerals on hydrogen peroxide decomposition in the soil[J]. Chemosphere, 2020, 249: 126146.

[33] 喬照華. 土壤有機(jī)質(zhì)含量與土壤物理性能參數(shù)的相關(guān)性分析[J]. 中國農(nóng)村水利水電, 2008(2): 3–4.

[34] 羅明云, 姚林林. 嘉陵江流域紫色土團(tuán)聚體與粒徑相關(guān)性分析[J]. 土壤科學(xué), 2020, 8(2): 43–52.

[35] Tiessen H, Stewart J W B. Particle-size fractions and their use in studies of soil organic matter: II. cultivation effects on organic matter composition in size fractions[J]. Soil Science Society of America Journal, 1983, 47(3): 509–514.

[36] Dalal R C, Mayer R J. Long term trends in fertility of soils under continuous cultivation and cereal cropping in southern Queensland.V. Rate of loss of total nitrogen from the soil profile and changes in carbon: Nitrogen ratios[J]. Soil Research, 1986, 24(4): 493.

Study on Mechanism of Persulfate Decomposition and Free Radical Generation in Different Soil Types

PENG Fei1,2, WANG Xiaolei2, FANG Guodong2*, GAO Yanzheng1*

(1College of Resources and Environmental Sciences, Nanjing Agricultural University, Nanjing 210095, China; 2 CAS Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China)

Persulfate-basedchemical oxidation (PS-ISCO) has been widely used in soil and groundwater remediation. Soil properties have important influences on the decomposition of persulfate and generation of free radicals, but the related studies are rather limited. Therefore, we selected 16 typical soils with different properties in China and studied persulfate decomposition and free radical generation, then further analyzed the effects of soil organic matter, iron and manganese content and particle composition on this process. The results show that soil organic matter, soil amorphous Mn content, and soil sand content are significantly and positively correlated with the decomposition rate of persulfate, while the correlation between the content of different forms of iron and manganese and the persulfate decomposition rate is not significant. The above results indicate that soil organic matter, amorphous Mn, and sand particles may be the key factors affecting the PS-ISCO, which will provide theoretical support for the application of persulfate in soil remediation.

Persulfate; Soil; Free radical; Correlation analysis

X52

A

10.13758/j.cnki.tr.2022.06.015

彭菲, 王肖磊, 方國東, 等. 過硫酸鹽在不同類型土壤中分解產(chǎn)生自由基的過程機(jī)制研究. 土壤, 2022, 54(6): 1210–1218.

國家重點研發(fā)計劃項目(2017YFA0207001)和國家自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年基金項目(42022049)資助。

通訊作者(gaoyanzheng@njau.edu.cn；gdfang@issas.ac.cn)

彭菲(1996—)，女，山東臨沂人，碩士研究生，主要研究方向為有機(jī)污染土壤高級氧化。E-mail: 2019103030@njau.edu.cn