水泥-石灰-粉煤灰三元膠凝材料體系水化機理研究

司孫義，劉金偉，馬濤，張禹康，李曉鈺，畢承偉

（江蘇省建筑工程質(zhì)量檢測中心有限公司，江蘇 南京 210028）

0 引言

根據(jù)Powers 和Brownyard 提出來的硬化水泥漿體結(jié)構(gòu)模型是基于吸附平衡時水泥結(jié)構(gòu)中水的存在狀態(tài)。這個模型中，硬化水泥漿體由未水化的水泥、水泥產(chǎn)物和毛細孔三部分組成，其對應的水也分為三類：凝膠水、化學結(jié)合水和毛細孔水。

該研究是建立在毛細孔水作為蒸發(fā)水，凝膠水和化學結(jié)合水作為非蒸發(fā)水。即在溫度為105 ℃恒溫過程中將釋放出來的為蒸發(fā)水，而非蒸發(fā)水需在1 050 ℃恒溫數(shù)小時才能釋放出來。

通過測定非蒸發(fā)水含量在一定程度上定性反映了摻入粉煤灰的水泥基材料的水化程度，但粉煤灰的反應程度不能量化。為了充分反映粉煤灰的反應本質(zhì)，掌握它的反應機理，必須定量研究復合水泥基材料中粉煤灰的反應程度，為更加合理、科學地利用這些礦物摻合料提供可靠的依據(jù)。文章通過SEM 結(jié)合熱重-差熱分析粉煤灰在熟石灰激發(fā)作用下的水化程度。

1 試驗內(nèi)容

1.1 水化程度測定試樣制備

根據(jù)表1 配合比分別成型試樣，取適量硬化漿體壓碎，用無水乙醇終止水化，并經(jīng)105 ℃干燥處理，稱取約1 g 試樣及原料，放置于1 050 ℃灼燒30 min，取出放入干燥器中冷卻稱量，之后再在1 050 ℃下加熱15 min，并冷卻稱量，如此反復，直至前后兩次質(zhì)量差小于0.5 mg，分別計算原料及漿體的燒矢量和非蒸發(fā)水，每組做3 個平行試驗。然后根據(jù)式（1）、（2）計算水泥的水化程度。

表1 水化程度測定的配比 單位：g

式中：Lc—原料的燒失量；L—漿體的燒失量；Wn—水泥的水化程度。

式中：Wn—純水泥漿體的非蒸發(fā)水；αc—水泥水化程度。

1.2 微觀試樣制備

根據(jù)上述制樣方法按表2 所示配合比制成相應漿體材料，并置于標準養(yǎng)護箱中養(yǎng)護至規(guī)定齡期取出，然后將試樣碾碎并置于無水乙醇中浸泡，使其終止水化，熱重-差熱分析試樣還需要使用研缽碾碎至通過0.08 mm 篩，并置于105 ℃烘箱中恒溫烘干。

表2 微觀試樣配合比 單位：g

2 結(jié)果分析與討論

2.1 硅酸鹽水泥的水化程度

純水泥漿體在水灰比為0.5 時不同齡期的水化程度見圖1。由圖1 可以看出，水泥在3 d 齡期其水化程度就已超過50%，并且在前7 d 內(nèi)其水化速度增長最快，隨著齡期的增加，其水化程度增長速度也逐漸降低，28 d 齡期水泥的水化程度可以達到75%左右，這也是混凝土工程習慣測試水泥基材料28 d 齡期強度的原因。其90 d 齡期的水化程度接近80%，可以證明，隨著時間的延長，水泥的水化程度也逐漸增大，只是后期增長速度比較緩慢。

圖1 硅酸鹽水泥漿體不同齡期時的水化程度

2.2 漿體中石灰摻量對粉煤灰水化程度的影響

為研究熟石灰摻量對膠凝材料中粉煤灰水化程度的影響，現(xiàn)將水泥與粉煤灰按1∶1 混合，并在其中分別摻加1%～5%的粉煤灰，利用鹽酸溶解法來探討漿體中粉煤灰的水化程度，從而得出熟石灰作為激發(fā)劑的最佳摻量。試驗結(jié)果分別見圖2、3。

圖2 不同熟石灰的摻量對漿體中粉煤灰水化程度的影響

從圖2 可以看出，漿體在相同齡期時，隨著熟石灰摻量的增加，粉煤灰的水化程度先增加后減小，在熟石灰摻量為2%時，粉煤灰水化程度達到最大值，當熟石灰摻量超過2%時，漿體中粉煤灰的水化程度將逐漸降低，即熟石灰對粉煤灰的激發(fā)作用最佳摻量為2%。

從圖3 可以看出，任何一組配比的漿體中粉煤灰水化程度隨著齡期的增加，其對應水化程度也是逐漸增加。并且其水化程度在早期增加較快，后期增長較緩慢；粉煤灰7 d 的水化程度接近15%、90 d水化程度達到30%左右。

圖3 不同齡期對漿體中粉煤灰水化程度的影響

2.3 粉煤灰-水泥漿體中Ca(OH)2 的含量

通過熱重-差熱實驗分析處理數(shù)據(jù)，得到表2中三個配合比的7 d、28 d 及60 d 對應的粉煤灰-水泥漿體中Ca(OH)2的含量，如圖4 所示。

從圖4 可以看出，隨著齡期的增長，漿體中Ca(OH)2的含量逐漸減小，這是由于粉煤灰的水化需要消耗Ca(OH)2，并表明粉煤灰的火山灰效應一直持續(xù)著。膠凝材料中隨著粉煤灰的比例增大，其水化程度越小，故而其消耗的Ca(OH)2也越少，而水泥水化則生成Ca(OH)2，所以膠凝材料中粉煤灰越多，其Ca(OH)2的含量越小，而膠凝材料中水泥越多，其Ca(OH)2的含量越大；對于同一組配比的材料，隨著齡期的增長，粉煤灰水化程度增大，所以Ca(OH)2含量隨著齡期的增長而減少。圖中Ca(OH)2的含量減小的變化中也反映出粉煤灰水化進行的較快，而導致這種原因也是激發(fā)劑的功勞，因次，也能證明出熟石灰對粉煤灰的活性有激發(fā)作用，并且作用較為明顯。

圖4 粉煤灰水泥基材料中Ca(OH)2 的含量

2.4 水泥-粉煤灰漿體的微觀形貌

對配合比B1 試樣硬化水泥漿體進行了SEM形貌觀測，圖片結(jié)果如圖5、6 所示。從圖5（a）和5（d）中可以觀察到大量的圓球形粉煤灰顆粒，而在圖5（a）和5（b）中可以觀察到網(wǎng)狀的水化產(chǎn)物CS-H 凝膠，并且這些凝膠附著在粉煤灰球形顆粒表面，即可以表明7 d 粉煤灰球形顆粒已被侵蝕，顆粒表面附著明顯的水化產(chǎn)物，粉煤灰的活性在7 d時已被激發(fā)。

圖5 配合比1 漿體水化7 d 的SEM 照片

從圖5（c）中可以看到，有較大的塊狀物，這些可能是還沒有分散的粉煤灰，或者是膠凝材料包裹起來的粉煤灰團，由于粉煤灰的形態(tài)效應，故導致7 d 齡期只能看到大量未水化的粉煤灰球形顆粒，只能看到很少的水化產(chǎn)物C-S-H 凝膠。

從圖6（a）中可以看出，在晶體Ca(OH)2周圍有大量的粉煤灰顆粒，可以推斷出28 d 齡期粉煤灰已經(jīng)開始明顯水化；即其水化特性已經(jīng)得到更明顯的激發(fā)。由此可見，SEM 試驗結(jié)果與熱重-差熱分析結(jié)果相吻合。

圖6 配合比1 漿體水化28 d 的SEM 照片

3 結(jié)語

利用鹽酸溶解法計算出相應齡期純水泥和粉煤灰的水化程度，結(jié)果表明熟石灰對粉煤灰活性激發(fā)具有促進作用。并且證明了熟石灰的最佳摻量為膠凝材料質(zhì)量的2%。純水泥熟料在3 d 齡期其水化程度就已超過50%，并且在前期7 d 內(nèi)其水化速度增長最大，隨著齡期的增加，其水化程度增長速度也逐漸降低，其90d 齡期的水化程度接近80%粉煤灰7 d 的水化程度接近15%，其90 d 水化程度達到30%左右。水泥與粉煤灰的水化速率均是前期增長較快，后期增長較慢。

通過熱重-差熱分析和SEM 分析熟石灰對大摻量粉煤灰的水泥基材料中粉煤灰的激發(fā)作用，結(jié)果表明，熟石灰對粉煤灰的潛在活性具有激發(fā)作用，早期效果不明顯，在28 d 齡期時效果開始明顯，熟石灰使得粉煤灰水化提前并且水化程度增大。