地下水中氟的賦存形態(tài)研究
——以和田河流域綠洲區(qū)為例

李玲，邵龍美，周金龍，古麗波斯坦吐遜江

（1.新疆工程學(xué)院礦業(yè)工程與地質(zhì)學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830023；2.新疆地質(zhì)災(zāi)害防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830023；3.烏魯木齊市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，新疆 烏魯木齊 830013；4.新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)水利與土木工程學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830052）

地下水中氟的賦存形態(tài)決定了氟的活性、行為特征及生態(tài)環(huán)境效應(yīng)，從而對(duì)人體吸收氟及對(duì)地氟病的發(fā)生發(fā)展產(chǎn)生不同的影響[1-2]。大部分飲水型氟中毒地區(qū)地氟病患病率與水中氟含量呈正相關(guān)關(guān)系，但也有一部分區(qū)域表現(xiàn)出異常情況，如豫東平原的周口、開封、許昌等，華北平原的保定、邢臺(tái)、邯鄲及遼寧西部和內(nèi)蒙古東南部一些地區(qū)，地下水中的氟含量處于0.5～1.0 mg/L 的宜飲范圍，地氟病患病率卻偏高[3]。針對(duì)上述問題有學(xué)者從氟的賦存形態(tài)角度出發(fā)，推斷成因可能與不同賦存形態(tài)氟的遷移方式及對(duì)人體負(fù)效應(yīng)的差異有關(guān)[4-5]。水中氟元素的賦存形態(tài)可通過實(shí)驗(yàn)室內(nèi)分析測(cè)定和數(shù)值模擬計(jì)算確定，但迄今為止，通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定的賦存形態(tài)種類較少，無法滿足評(píng)價(jià)需求，且價(jià)格昂貴，而基于熱力學(xué)理論的水文地球化學(xué)模擬法可科學(xué)、經(jīng)濟(jì)的解決這個(gè)問題[6-7]。

和田河流域綠洲區(qū)為和田地區(qū)重要的人口聚居地和灌溉農(nóng)業(yè)區(qū)，地下水是主要的飲用水源。該區(qū)地下水中氟含量普遍較高，曾為地氟病高發(fā)區(qū)，隨著改水及農(nóng)村飲水安全工程的開展，地氟病患病率有所降低，病區(qū)逐步縮小，但仍有部分居民存在患病風(fēng)險(xiǎn)[8]。因此，運(yùn)用PHERRQC軟件建立組分平衡模型進(jìn)行地下水中氟元素賦存形態(tài)的模擬計(jì)算，分析地下水中各賦存形態(tài)氟的含量、空間分布特征，對(duì)和田河流域綠洲區(qū)預(yù)防地氟病及高氟地下水處理具有重要意義。

1 研究區(qū)概況

1.1 地理位置與氣候特征

和田河流域綠洲區(qū)位于和田河中游的沖洪積細(xì)土平原，沿玉龍喀什河和喀拉喀什河分布（圖1），流域?qū)倥瘻貛Т箨懶愿珊瞪衬畾夂颍咚募痉置?、干旱少雨、光熱資源豐富等特征，多年平均氣溫為12.2 ℃，多年平均降水量為35.6 mm，年蒸發(fā)量為2 159～3 137 mm[9]。

圖1 和田河流域綠洲區(qū)地下水采樣點(diǎn)分布圖Fig.1 Distribution of groundwater sampling points for oasis area from Hotan River Basin

1.2 水文地質(zhì)條件

綠洲區(qū)水文地質(zhì)條件簡(jiǎn)單，地表覆蓋的巨厚第四紀(jì)松散堆積物構(gòu)成了地下水賦存的主要場(chǎng)所，下伏地層為滲透性極弱的砂質(zhì)、粉砂質(zhì)和泥質(zhì)巖組成的古近—新近系，構(gòu)成了相對(duì)隔水的基底[10]。

水動(dòng)力條件由南向北逐漸變差，以G305國(guó)道為界，以南為沖洪積細(xì)土平原中上部，水力坡度約1‰～4‰，屬?gòu)?qiáng)徑流區(qū)；以北為沖洪積細(xì)土平原尾部，水力坡度小于1‰，屬弱徑流區(qū)。綠洲區(qū)地下水補(bǔ)給主要來源于河流、渠系及田間灌溉水的入滲，其次是山區(qū)基巖裂隙水的側(cè)向補(bǔ)給。強(qiáng)烈的蒸發(fā)作用、側(cè)向潛流補(bǔ)給北部沙漠區(qū)及人工開采是該區(qū)地下水的重要排泄方式[9]。

2 材料與方法

2.1 數(shù)據(jù)采集與檢測(cè)

2014—2017年課題組在綠洲區(qū)進(jìn)行地下水污染調(diào)查工作，2014 年采集地下水樣45 組，2017 年采集75組，全部為潛水樣，控制面積約4 138 km2，地下水采樣點(diǎn)位置見圖1。水樣嚴(yán)格按照《地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T164-2004）進(jìn)行采集、保存和送樣，分別由中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所和新疆地礦局第二水文地質(zhì)工程地質(zhì)大隊(duì)化驗(yàn)室完成水樣測(cè)試。氟的檢測(cè)采用離子選擇電極法，檢測(cè)下限值為0.1 mg/L。檢測(cè)數(shù)據(jù)采用陰陽離子電荷平衡法進(jìn)行可靠性檢驗(yàn)，經(jīng)計(jì)算得出誤差E 小于5%，數(shù)據(jù)可靠。

2.2 組分平衡模型

組分平衡模型以熱力學(xué)模型和水化學(xué)分析數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，當(dāng)?shù)叵滤懈鹘M分間的配合反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，確定各組分存在形式的濃度。

組分存在形式（配合物Xi）和濃度（Ci）的計(jì)算原理：配合物（i=1,…,Nx）濃度可視為j 個(gè)組分的總和（j=1,…,Nc）。設(shè)組分的總和為Nx，i配合物的濃度為Xi，則i=1,…,Nx，式中，aijx是配合物i 中的化合數(shù)，配合物i 由j 個(gè)組分組成，j組分的濃度為Cj[11]。

根據(jù)質(zhì)量作用定律，配合物化學(xué)平衡關(guān)系為：

j組分的水溶相的總濃度為：

3 結(jié)果與分析

3.1 地下水中氟含量水平

2014年采集的45組地下水中，氟含量的變化范圍為0.22～5.80 mg/L，平均值1.47 mg/L；氟含量大于0.5 mg/L 的水樣有34 個(gè)，占樣品總數(shù)的75.6%。2017 年采集的75 組地下水中氟含量的變化范圍為0.03～5.06 mg/L，平均值0.97 mg/L；含量大于0.5 mg/L 的水樣有60 個(gè)，占樣品總數(shù)的80%?？傮w來看，2017 年采集地下水的氟含量比2014 年略低（表1）。前人研究表明，綠洲區(qū)地下水中氟含量超過0.5 mg/L 時(shí)，氟斑牙檢出率已達(dá)地方性氟中毒病區(qū)標(biāo)準(zhǔn)，由此可推斷綠洲區(qū)地下水的飲用安全受氟影響較大。

表1 和田河流域綠洲區(qū)地下水中氟含量統(tǒng)計(jì)表Table 1 Statistics of fluorine content in groundwater in oasis area of Hotan River Basin

3.2 地下水中氟的賦存形態(tài)

3.2.1 各賦存形態(tài)氟含量水平

運(yùn)用PHERRQC 軟件建立組分平衡模型模擬，計(jì)算綠洲區(qū)地下水中氟的賦存形式及含量。綠洲區(qū)地下水中的氟主要以F-，CaF+，MgF+，NaF，HF，HF2-等6 種形態(tài)存在，簡(jiǎn)單氟陰離子及絡(luò)合物含量大小依次為F->MgF+>CaF+>NaF>HF>HF2-（表2）。F-是綠洲區(qū)地下水中氟的主要賦存形態(tài)，占氟含量的80.60%～97.49%，其次為MgF+，CaF+和NaF，分別占氟含量的1.68%～17.85%、0.23%～2.21%和0.09%～1.06%；HF，HF2-含量極少，分別占氟含量的0.012%～0.000 1%和0.19×10-8～0.68×10-5。

表2 和田河流域綠洲區(qū)地下水中不同賦存形態(tài)氟的含量統(tǒng)計(jì)表Table 2 Statistics of different forms of fluorine content in groundwater in oasis area of Hotan River Basin

3.2.2 各賦存形態(tài)氟的相關(guān)性

當(dāng)氟含量小于3.0 mg/L時(shí)，F(xiàn)-占氟含量比例隨氟含量增加而減小，而MgF+占氟含量的比例隨氟含量增加而增加（圖2-a，b）；當(dāng)F含量超過3.0 mg/L時(shí)，F(xiàn)-和MgF+占氟含量比例的變化趨勢(shì)發(fā)生變化，F(xiàn)-占氟含量的比例隨氟含量增加而增加，而MgF+占氟含量的比例隨氟含量增加而減小。如墨玉縣喀瓦克鄉(xiāng)亞勒吾孜托乎熱克村附近地下水中氟含量為2.4 mg/L，其中F-占總氟含量的87.8%，MgF+占10.7%，而在和田市吉亞鄉(xiāng)附近地下水中氟含量為5.8 mg/L，其中F-占總氟含量的95.9%，MgF+僅占總氟含量比例3.5%?？梢婋SF 含量的變化，F(xiàn)-和MgF+含量呈此消彼長(zhǎng)的變化規(guī)律。

CaF+和NaF+含量受氟含量變化影響不明顯，當(dāng)F含量小于3.0 mg/L時(shí)，CaF+和NaF+占總氟含量的比例變化范圍較大（圖2-c）；當(dāng)F含量超過3.0 mg/L時(shí)，CaF+占總氟含量的比例隨氟含量增加而降低，而NaF+占氟含量的比例隨氟含量增加而降低的規(guī)律不顯著（圖2-d）。

圖2 地下水中F-（a），MgF+（b），CaF+（c），NaF（d）含量所占比例與F含量關(guān)系圖Fig.2 Relationship between F content and proportion of F-（a）,MgF+（b）,CaF+（c）,NaF（d）in groundwater

3.2.3 空間分布特征

綠洲區(qū)地下水中氟在水平方向上分布不均勻，但表現(xiàn)出一定規(guī)律性，總體上從西南向東北呈增加趨勢(shì)（圖3-a）。氟含量最低點(diǎn)出現(xiàn)在墨玉縣西南，沿喀拉喀什河從沖洪積細(xì)土平原中上部至尾部大部分區(qū)域內(nèi)地下水中氟含量低于0.7 mg/L，該區(qū)域往東西兩側(cè)，地下水中氟含量逐漸增加；其余大部分區(qū)域地下水中氟含量變化范圍是0.7～1.4 mg/L，氟含量超過1.4 mg/L 的地下水主要集中在和田市、洛浦縣及深入沙漠腹地的玉龍喀什河附近（圖3-a）。墨玉縣喀瓦克鄉(xiāng)、四十七團(tuán)六連，洛浦縣拜什托格拉克鄉(xiāng)，和田縣斯馬鄉(xiāng)阿瓦提鄉(xiāng)、阿克卡爾鄉(xiāng)，和田市塔瓦庫勒鄉(xiāng)位于綠洲邊緣，地下水中氟含量超過3 mg/L；和田縣肖爾巴格鄉(xiāng)、拉斯奎鎮(zhèn)、和田市塔瓦庫勒鄉(xiāng)位于兩河中部，氟含量也超過了3 mg/L。

圖3 和田河流域綠洲區(qū)地下水中F(a)、F-(b)、MgF+(c)、CaF+(d)、NaF(e)含量等值線圖Fig.3 Contour map of F(a),F-(b),MgF+(c),CaF+(d)and NaF(e)content in groundwater in oasis area of Hotan River

F-占氟含量的比例最高，其空間分布特征與地下水中氟含量的空間分布特征高度吻合（圖3-b）。MgF+，CaF+，NaF的空間分布特征與F-及氟含量的空間分布規(guī)律相似，僅在含量較高區(qū)域有所差異。由F-到MgF+、CaF+及NaF 含量最低的區(qū)域分布面積越來越大（圖3-b-e），F(xiàn)-含量最高點(diǎn)位于和田縣吉亞鄉(xiāng)，MgF+含量的最高點(diǎn)位于和田市拉斯奎鎮(zhèn)附近，CaF+最高點(diǎn)位于和田市巴格其鎮(zhèn)，NaF 含量最高點(diǎn)位于和田市拉斯奎鎮(zhèn)附近。

NaF 在綠洲區(qū)地下水中含量較低，綠洲區(qū)大部分區(qū)域NaF 含量低于0.01 mg/L，位于兩河河間地帶的和田市拉斯奎鎮(zhèn)及深入沙漠腹地的塔瓦庫勒鄉(xiāng)和阿克恰勒鄉(xiāng)的NaF 含量大于0.01mg/L，沿玉龍喀什河越深入沙漠地區(qū)NaF含量越高。和田市內(nèi)NaF含量高的區(qū)域與MgF+含量高的區(qū)域相吻合（圖3-e）。

4 結(jié)論與展望

4.1 結(jié)論

綠洲區(qū)地下水中氟元素賦存形態(tài)主要有6 種，含量依次是F-，MgF+，CaF+，NaF，HF，HF2-，其中F-為綠洲區(qū)地下水中氟元素的主要賦存形態(tài)。地下水中F-，MgF+，CaF+，NaF，HF，HF2-含量由西南向東北逐漸增加，MgF+，CaF+，NaF 含量低的區(qū)域面積越來越大。隨氟含量的增加，F(xiàn)-和MgF+含量為此消彼長(zhǎng)的關(guān)系，而CaF+和NaF+的含量變化規(guī)律較為一致。以氟含量3mg/L 為界，F(xiàn)-，MgF+，CaF+和NaF+隨氟含量變化情況出現(xiàn)差異。

4.2 展望

由于缺乏近期和田河流域綠洲區(qū)地氟病發(fā)病率資料及圖件，未能對(duì)各賦存形態(tài)氟的空間分布特征與地氟病發(fā)病率空間分布情況進(jìn)行對(duì)比分析。后期應(yīng)加強(qiáng)綠洲區(qū)地氟病發(fā)病率情況的調(diào)查，深入分析氟元素的賦存形態(tài)對(duì)地氟病發(fā)病率的影響。