秸稈類生物質(zhì)預(yù)處理技術(shù)的研究進展

王圓圓，韓秀麗，閻振麗，杜朝軍，陳玉潔，常 春，4

（1. 鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，河南 鄭州 450001；2. 車用生物燃料技術(shù)國家重點實驗室，河南 南陽 473000；3. 南陽理工學(xué)院/鄭州大學(xué)南陽研究院，河南 南陽 473004；4. 河南省杰出外籍科學(xué)家工作室，河南 鄭州 450001）

化石燃料的不斷消耗和日益增長的能源需求正促使人們不斷加大對可再生能源利用的研究。在現(xiàn)有資源中，木質(zhì)纖維素具有來源廣、儲量大、價格低廉、可再生的特點，使其成為生物燃料和其他增值化學(xué)品的重要原料來源[1]。在眾多木質(zhì)纖維素生物質(zhì)資源中，農(nóng)業(yè)廢棄物是豐富的生物質(zhì)資源來源之一，截至目前，我國農(nóng)業(yè)活動每年產(chǎn)生約9.98 億t秸稈廢棄物[2]。遵循原料利用最大化和廢棄物最小化的原則下，將秸稈類生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物燃料或高值化學(xué)品，是實現(xiàn)經(jīng)濟效益與環(huán)境效益雙贏的秸稈類生物質(zhì)有效利用方式。

秸稈類生物質(zhì)主要由纖維素（40%～50%）、半纖維素（25%～30%）和木質(zhì)素（15%～20%）組成，如圖1所示，纖維素周圍是由半纖維素和具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素大分子結(jié)合形成的天然復(fù)合物，木質(zhì)素能夠有效保護細胞壁中的纖維素不受外來化學(xué)物質(zhì)、微生物的攻擊，這種復(fù)雜的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的分離非常困難[3]。纖維素的結(jié)晶度和聚合度以及半纖維素的乙?；仁怯绊懨附到饽举|(zhì)纖維素水平的重要因素。采用有效的預(yù)處理方法可以破壞木質(zhì)素和纖維素、半纖維素之間的連接，降低纖維素結(jié)晶度，增大原料的比表面積，提高酶對底物的可及性，改善纖維素的酶解效率[4]。

圖1 木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用Fig.1 Structure and application of lignocellulose

理想的生物質(zhì)預(yù)處理方法應(yīng)該具有以下特點：不需要減少生物量大小、保存纖維素和半纖維素部分、不產(chǎn)生毒性抑制劑、能源需求低、成本低、化學(xué)品可回收。傳統(tǒng)的預(yù)處理方法大多存在糖產(chǎn)率低、缺乏選擇性、工藝效率低、加工成本高等缺點。開發(fā)低成本、低能耗的新型綠色預(yù)處理方法一直是生物質(zhì)領(lǐng)域的研究熱點。鑒于此，綜述近年來秸稈類生物質(zhì)預(yù)處理方法的研究進展，為生物質(zhì)的高值化利用提供參考。

1 秸稈類生物質(zhì)物理預(yù)處理法

常見的物理預(yù)處理方法包括機械破碎法、微波處理法、超聲波處理法。該類方法主要是通過破壞生物質(zhì)的細微結(jié)構(gòu)減小其顆粒尺寸，降低聚合度，增大比表面積，以提高其與生物酶的接觸率，改善木質(zhì)纖維素酶水解效率[5]。單純的物理處理不能同時滿足對纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的高效分離，因此，通常與其他化學(xué)方法如堿性或酸性處理相結(jié)合，以提高加工效率和經(jīng)濟與環(huán)境效益，使預(yù)處理過程更加簡單高效。

1.1 機械粉碎

機械粉碎的方法包括球磨和擠壓，是最傳統(tǒng)的預(yù)處理技術(shù)。球磨和擠壓方式不同，對秸稈的影響也不同，但都可以顯著改變秸稈生物質(zhì)的結(jié)晶度和粒徑分布[6]。機械處理使粒徑減小、纖維化、表面積增大，但對其化學(xué)結(jié)構(gòu)基本沒有影響。QU 等[7]對小麥秸稈進行球磨和堿處理，通過球磨形成超細粉末，提高原料在氫氧化鈉水溶液中的增溶程度，將2 g 麥秸粉浸泡在100 mL 1.0%的氫氧化鈉溶液中，于100 ℃水浴90 min，處理后半纖維素和木質(zhì)素去除率為93.76%、86.14%，酶解72 h 后葡萄糖產(chǎn)率為98.48%。研究表明，小麥秸稈經(jīng)超細球磨并進行弱堿預(yù)處理，可以顯著改變纖維素超分子從而提高酶解率。KIM 等[8]在旋轉(zhuǎn)壓力型反應(yīng)器中對玉米秸稈進行球磨，然后用乙醇有機溶劑預(yù)處理，旋轉(zhuǎn)壓力型反應(yīng)器保持在溫度170 ℃、轉(zhuǎn)速50 r/min，預(yù)處理120 min 后發(fā)現(xiàn)，葡聚糖含量達到53.16%，酸不溶性木質(zhì)素去除率為53.91%，采用30 FPU/g 的酶負(fù)載量對預(yù)處理后的玉米秸稈進行酶解，酶解率達到91%。YU等[9]研究了秸稈經(jīng)機械粉碎和磷酸的聯(lián)合預(yù)處理發(fā)現(xiàn)，糖產(chǎn)率由20.01 mg/g 提高到了41.41 mg/g。

機械預(yù)處理與其他預(yù)處理相比具有連續(xù)加工、固體負(fù)載高、不產(chǎn)生發(fā)酵抑制劑、加工規(guī)模大、時間短、溫度適中、成本低、易于控制、不需要添加劑、環(huán)境友好等優(yōu)點。此外，機械粒徑的降低與其他預(yù)處理相結(jié)合，可以實現(xiàn)木質(zhì)纖維素材料的高度結(jié)構(gòu)解構(gòu)。但機械預(yù)處理的主要缺點是能耗高，約占全過程總能耗的33%，而且機械預(yù)處理不能有效去除木質(zhì)素，殘留的木質(zhì)素會降低酶的可及性。因此，建議將機械粉碎與其他預(yù)處理方法進行組合使用。

1.2 微波預(yù)處理

微波是非電離的電磁輻射，是波長和頻率分別為1～1 000 mm、0.3～300 GHz的電磁波。圖2為微波加熱預(yù)處理木質(zhì)纖維素的作用機制，其方式是在材料粒子內(nèi)部引起爆炸，破壞木質(zhì)纖維素的超微結(jié)構(gòu)，提高酶的敏感性[10]。除了表現(xiàn)出加熱效應(yīng)外，偶極子的振蕩運動有助于破壞特定位于生物質(zhì)中碳水化合物聚合物內(nèi)的氫鍵[11]。目前，木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的微波輔助預(yù)處理技術(shù)可分為兩大類：一是在溫和的溫度（＜200 ℃）下微波輔助溶解，使生物質(zhì)解聚，以生產(chǎn)有價值的化學(xué)品；二是在高溫（＞400 ℃）下無氧微波輔助熱解木質(zhì)素，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物油或生物氣體[12]。

圖2 微波加熱預(yù)處理木質(zhì)纖維素的作用機制Fig.2 Mechanism of lignocellulose pretreatment by microwave heating

MA 等[13]采用Box-Behnken 設(shè)計和響應(yīng)面法對秸稈微波預(yù)處理進行試驗規(guī)劃和優(yōu)化，結(jié)果表明，微波強度（MI）、輻射時間（IT）和底物含量（SC）是影響水稻秸稈酶解糖化的主要因素，在MI 為680 W、IT 為24 min、SC 為75 g/L 的條件下，纖維素、半纖維素和總糖化效率分別提高了30.6%、43.3%、30.3%。ISCI等[14]探討了微波輔助低共溶劑預(yù)處理對小麥秸稈結(jié)構(gòu)及糖產(chǎn)率的影響，在摩爾比為1∶3、微波功率為360 W、保留時間為8 min 時，小麥秸稈纖維的總糖釋放量（619 mg/g）是常規(guī)低共溶劑預(yù)處理的2倍，預(yù)處理后葡萄糖和木糖產(chǎn)率分別為99%、85%。微波加熱具有反應(yīng)時間短、傳熱快、選擇性好、加熱均勻、糖產(chǎn)率高等諸多優(yōu)點。此外，微波水熱預(yù)處理還可以去除半纖維素中更多的乙酰基。但目前微波預(yù)處理也存在能耗大、反應(yīng)器單一、投資成本高等不足。因此，在商業(yè)和工業(yè)規(guī)模上，微波預(yù)處理秸稈類生物質(zhì)技術(shù)仍然需要進一步優(yōu)化，以降低成本。

1.3 超聲預(yù)處理

超聲預(yù)處理是一種新穎的預(yù)處理技術(shù)，超聲效應(yīng)包括聲空化效應(yīng)和聲化學(xué)效應(yīng)。超聲波處理可在局部產(chǎn)生高溫高壓，產(chǎn)生高活性自由基，破壞木質(zhì)纖維素分子之間的氫鍵，并促進溶劑和熱量滲透到細胞內(nèi)。超聲時間越長，對生物質(zhì)預(yù)處理效果的影響越大，這是因為長時間的高能超聲可以潛在地增加孔隙體積，從而降低纖維素結(jié)晶度，促進木質(zhì)素的降解，提高酶解糖化速率[10]。如圖3 所示[15]，在液體介質(zhì)中壓力波會將液體分子拉伸，形成空洞（氣泡），當(dāng)壓力波在液體中循環(huán)時，氣泡會隨著壓力波膨脹和收縮，隨著氣泡膨脹會使更多的液體分子吸入氣泡中，當(dāng)氣泡膨脹到一個臨界尺寸會導(dǎo)致局部溫度和壓力在短時間內(nèi)升高，形成強烈的湍流對底物進行剪切和沖擊，從而引起形態(tài)變化和化學(xué)反應(yīng)速率的提升[6]。

圖3 空化效應(yīng)原理Fig.3 Schematic diagram of cavitation effect

JIAO 等[16]采用超聲波輔助碳酸氫銨預(yù)處理玉米秸稈后發(fā)現(xiàn)，超聲預(yù)處理的最佳工藝條件為液固比為12∶1、溫度為42 ℃、時間為11 min，以此工藝條件對玉米秸稈進行預(yù)處理后，其糖化率為82.61%，較未經(jīng)超聲波處理的對照顯著提高355%。YAN等[17]采用超聲和微波輔助低共熔溶劑順序預(yù)處理玉米秸稈，超聲低共熔溶劑預(yù)處理和微波低共熔溶劑預(yù)處理對木質(zhì)素的去除率分別為37.86%、52.36%，而采用連續(xù)超聲和微波輔助的低共熔溶劑預(yù)處理時，木質(zhì)素去除率提高到61.50%，纖維素含量由34.70%提高到76.08%。作為一種綠色技術(shù)的應(yīng)用，超聲波可有效分解難降解的木質(zhì)纖維素材料，在高效生產(chǎn)高附加值化學(xué)品或生物燃料方面具有重要的發(fā)展?jié)摿Α３暡A(yù)處理的主要優(yōu)點：處理時間短、操作溫度低，而且在進一步預(yù)處理過程中使用的化學(xué)藥劑量少。超聲波的使用為秸稈類生物質(zhì)預(yù)處理提供了新方法。

2 秸稈類生物質(zhì)化學(xué)預(yù)處理法

秸稈類生物質(zhì)化學(xué)預(yù)處理方法眾多，已有的報道主要是采用不同的酸、堿、氧化劑、離子液體、低共熔溶劑和有機溶劑等對生物質(zhì)進行預(yù)處理。表1為近年來不同化學(xué)法對秸稈類生物質(zhì)預(yù)處理及酶解糖化的研究結(jié)果。

表1 不同化學(xué)預(yù)處理方法對秸稈進行預(yù)處理的工藝條件及效果Tab.1 Process conditions and effect of different chemical pretreatment methods for straw pretreatment

2.1 酸預(yù)處理法

酸預(yù)處理是秸稈類生物質(zhì)預(yù)處理中研究最為廣泛的預(yù)處理方法，使用酸預(yù)處理可以采用2 種不同的方式：在較高溫度（＞200 ℃）下稀酸預(yù)處理和在較低溫度（＜50 ℃）下濃酸（30%～70%）預(yù)處理[32]。硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、乙酸、馬來酸等無機酸和有機酸均可被用于酸預(yù)處理。酸預(yù)處理主要溶解半纖維素，改善生物質(zhì)孔隙度，使纖維素更容易與酶接觸，從而提高酶解速率。LIU 等[33]以小麥秸稈為原料，利用馬來酸對小麥秸稈進行預(yù)處理。馬來酸是一種雙基羧酸，能通過釋放H+來解聚半纖維素，對預(yù)處理后的小麥秸稈進行酶解，酶解率達到88.58%，100 g 小麥秸稈經(jīng)預(yù)處理和酶解分別獲得19.88 g 木糖和30.89 g 葡萄糖[33]。CHEN 等[34]以乳酸為弱有機酸對蘆葦秸稈進行預(yù)處理，在150 ℃下反應(yīng)35 min，液固比為6∶1，木質(zhì)素去除率達90.46%，酶解糖化率為66.43%，并且乳酸預(yù)處理過程中產(chǎn)生的廢液可以繼續(xù)使用，參與下一批物料的預(yù)處理。在木質(zhì)纖維素原料的預(yù)處理中，酸預(yù)處理具有預(yù)處理效果好、糖產(chǎn)率高的優(yōu)點，但酸使用不當(dāng)會造成環(huán)境污染，同時，酸的回收以及副產(chǎn)物的綜合利用也是需要解決的關(guān)鍵問題[1]。

2.2 堿預(yù)處理法

堿預(yù)處理會破壞秸稈類生物質(zhì)中木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)，破壞與木質(zhì)素相關(guān)的酯鍵和芳基醚鍵，不僅能顯著去除秸稈中的木質(zhì)素，而且能降解部分半纖維素和纖維素[35]。堿預(yù)處理一般采用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氨水等，在室溫下長時間或高溫下短時間對生物質(zhì)進行預(yù)處理。堿預(yù)處理會引起纖維素的溶脹，從而改善生物質(zhì)的孔隙度，降低纖維素的結(jié)晶度。

CHEN 等[36]采用氫氧化鈣致密化（DLC）對玉米秸稈進行預(yù)處理，首次實現(xiàn)了高達70.6 g/L 的乙醇濃度，其工藝流程如圖4 所示。DLC 預(yù)處理后提高了生物質(zhì)密度、耐久性和消化率，糖分保存完整，預(yù)處理在原料的密化、運輸、儲存過程中完成，有利于降低運輸和儲存成本，并且無需洗滌或解毒。ZHENG 等[37]研究了氫氧化鈉預(yù)處理對酶促消化的影響，以121 ℃、4%氫氧化鈉溶液預(yù)處理后發(fā)現(xiàn)，纖維素轉(zhuǎn)化率達到87.2%，并且結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，經(jīng)過氫氧化鈉預(yù)處理后，大部分無定形纖維素和部分結(jié)晶纖維素在酶解過程中更容易被水解。堿預(yù)處理方法的優(yōu)點是形成的抑制劑較少、不需要復(fù)雜的設(shè)備、工藝設(shè)計和操作比機械預(yù)處理更加簡單[38]。但堿預(yù)處理工藝也存在缺點，主要包括預(yù)處理成本高、停留時間長、不能預(yù)處理木質(zhì)素含量高的生物質(zhì)。

圖4 DLC預(yù)處理工藝流程Fig.4 DLC pretreatment process flow

2.3 氧化預(yù)處理法

秸稈氧化預(yù)處理過程中發(fā)生許多化學(xué)反應(yīng)，包括親電取代、側(cè)鏈位移和芳香族醚鍵的氧化裂解。木質(zhì)素裂解及氧化會產(chǎn)生酸類和抑制性化合物，影響可發(fā)酵糖的產(chǎn)率[39]。圖5 為氧化預(yù)處理的4種類型，常用氧化劑有過氧化氫、過氧乙酸、臭氧、氧氣等[40]。堿性過氧化氫具有選擇性攻擊羰基和乙烯基團的能力，因此，可以增強秸稈類生物質(zhì)的脫木質(zhì)素去除效率。SERAFíNMU?OZ 等[41]以堿性過氧化氫預(yù)處理玉米秸稈脫木質(zhì)素發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素和半纖維素的去除率分別為93.4%、83.5%，酶解后纖維素和半纖維素的酶解率分別達到61.3%、69.5%。JI 等[42]提出了一種新型的電解生成堿性過氧化氫的預(yù)處理方法，經(jīng)試驗，在最佳工藝條件（30 mA/cm2、70 ℃、4 h）下，預(yù)處理后小麥秸稈比表面積和孔隙率顯著提高，木質(zhì)素去除率為76.3%，纖維素和木聚糖酶解率分別為83.7%、90.8%，較原料小麥秸稈分別顯著提高了4.1、5.3 倍。相對于木質(zhì)纖維素材料的纖維素和半纖維素，臭氧更容易破壞木質(zhì)素，并釋放低分子質(zhì)量的可溶化合物。

圖5 秸稈類生物質(zhì)氧化處理類型Fig.5 Oxidation treatment types of straw biomass

氧化預(yù)處理技術(shù)的主要優(yōu)點是操作條件溫和、成本低，采用氧化劑預(yù)處理秸稈有利于自由基的形成，而自由基可以與不同的有機結(jié)構(gòu)發(fā)生反應(yīng)，從而提高木質(zhì)素去除率，增加預(yù)處理的高效性。

2.4 離子液體預(yù)處理法

離子液體（IL）通常由大型有機陽離子和小型無機陰離子組成。離子液體具有一些獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，比如極性、疏水性、難揮發(fā)性、低熔點、高穩(wěn)定性、良好的溶解度。離子液體的環(huán)保、可回收特性是其被發(fā)掘用于預(yù)處理的主要原因。圖6所示為離子液體預(yù)處理木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的典型路線，離子液體可以通過爭奪氫鍵來溶解秸稈中的碳水化合物和木質(zhì)素聚合物，從而破壞纖維素、半纖維素和木質(zhì)素之間的復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[43-44]。

圖6 離子液體預(yù)處理木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的典型路線Fig.6 Typical route of ionic liquids pretreatment of lignocellulosic biomass

ASIM 等[45]研究合成了3 種以吡啶陽離子和硫酸氫根陰離子為基礎(chǔ)的質(zhì)子離子液體，其中，[PyH][HSO4.（H2SO4）3]在60 ℃下預(yù)處理小麥秸稈2 h，脫木質(zhì)素率達到79%，且77%木質(zhì)素可回收，經(jīng)酶解還原糖產(chǎn)率達到85%。SUN等[46]采用40%四丁基氫氧化磷水溶液以反應(yīng)時間1 h、溫度60 ℃對玉米芯和玉米秸稈進行預(yù)處理后發(fā)現(xiàn)，玉米芯和玉米秸稈的糖產(chǎn)率分別為90.75%、80.84%。離子液體雖然具有良好的預(yù)處理效果，但價格偏高，如何降低預(yù)處理試劑消耗并最大程度實現(xiàn)高效回收是離子液體規(guī)?；眯枰朔恼系K。

2.5 低共熔溶劑預(yù)處理法

低共熔溶劑是生物質(zhì)處理過程中離子液體的有效替代品，被認(rèn)為是21世紀(jì)最流行的綠色溶劑之一。低共熔溶劑是由氫鍵供體（醇、酰胺、羧酸）和氫鍵受體（季銨鹽）在中等溫度（60～80 ℃）下合成的混合物，由低熔點和低晶格能的非對稱離子組成。表2 列出了低共熔溶劑分類的通用公式[47-48]。低共熔溶劑的溶劑化性質(zhì)受強電子供體和受體的調(diào)節(jié)，能夠形成氫鍵，提高木質(zhì)纖維素的增溶性，同時還能在不影響纖維素的情況下對木質(zhì)素有更強的選擇性增溶。

表2 低共熔溶劑分類的通用公式Tab.2 General formula for classification of eutectic solvents

WU 等[49]采用堿法提取和低共熔溶劑浸泡聯(lián)合對高粱秸稈進行預(yù)處理，以有效脫木質(zhì)素并強化酶解糖化：用0.75 %氫氧化鈉溶液在121 ℃條件下預(yù)處理1 h，然后在140 ℃下于氯化膽堿與乳酸的混合液中浸泡40 min，最終木質(zhì)素和木聚糖去除率分別為78.4%、67.6%，水解72 h 還原糖產(chǎn)率達到94.9%。MAIBAM 等[50]采用低共熔溶劑氯化膽堿和乙酸對稻草進行預(yù)處理，最佳預(yù)處理條件為氯化膽堿與乙酸摩爾比1∶3.59、溫度126 ℃、時間150 min，最終脫木質(zhì)素率達到83.1%，酶解糖化效率為92.2%。

2.6 有機溶劑預(yù)處理法

有機溶劑預(yù)處理法常用甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、乙酸、甲酸、丙酸、丙酮、甲醛、二氧六環(huán)、甘油、四氫呋喃、苯酚、胺等有機溶劑對秸稈類生物質(zhì)進行預(yù)處理。有時有機酸（乙酰水楊酸、草酸、水楊酸）或堿（氫氧化鈉、石灰）也用作催化劑[51]。WANG等[52]用尿素對玉米秸稈進行預(yù)處理發(fā)現(xiàn)，在80 ℃處理10 d、尿素與玉米秸稈比例為1∶1、固體負(fù)載為50%的條件下進行酶解糖化效果最佳，預(yù)處理后玉米秸稈中的葡聚糖含量為97.24%，木聚糖含量為61.63%，經(jīng)酶解葡萄糖和木糖的酶解率分別為84.11%、78.54%。TSEGAYE 等[53]采用等量的乙酸和甲酸混合預(yù)處理水稻秸稈發(fā)現(xiàn)，最佳酸濃度為69.85%、預(yù)處理時間為29.68 min、溫度為75.41 ℃時，木質(zhì)素和半纖維素去除率分別為73.17%、46.62%，表明乙酸和甲酸提高了木質(zhì)素的增溶效果，降低了半纖維素的降解率，酶解后還原糖產(chǎn)率為62.09%。截至目前，有機溶劑作為一種有效的預(yù)處理試劑被廣泛研究，但已報道的多數(shù)溶劑還存在易揮發(fā)、易燃、成本較高等不足。因此，開發(fā)性能優(yōu)異、價格低廉的新型綠色溶劑成為有機溶劑預(yù)處理研究的重要方向之一。

3 秸稈類生物質(zhì)生物預(yù)處理法

生物預(yù)處理是一種條件溫和、環(huán)境友好的工藝。生物預(yù)處理利用微生物選擇性地分解木質(zhì)素和半纖維素，從而促進酶消化過程。生物預(yù)處理方法包括微生物預(yù)處理、厭氧消化預(yù)處理和酶預(yù)處理等。生物預(yù)處理的優(yōu)點是預(yù)處理后無需進行化學(xué)回收、生成抑制劑少、操作簡單、能耗低，但預(yù)處理周期長、極低的水解速率是生物預(yù)處理發(fā)展的主要障礙[54]。

3.1 微生物預(yù)處理法

微生物預(yù)處理法中的微生物主要是真菌、細菌和放線菌。其中，真菌包括白腐菌、褐腐菌和軟腐菌。一般情況下，木質(zhì)素會受到白腐菌和軟腐菌的侵襲，而纖維素會受到白腐菌、褐腐菌和軟腐菌的侵襲。木質(zhì)纖維素受到菌株攻擊，導(dǎo)致纖維素酶、半纖維素酶、木質(zhì)素降解酶活性增加。其中，白腐菌在酶的作用下能顯著降解木質(zhì)素，提高酶活性。首先，白腐菌菌絲的超細纖維素酶溶解秸稈材料的蠟質(zhì)表面，然后菌絲進入秸稈內(nèi)部，產(chǎn)生纖維酶、半纖維素酶、內(nèi)切葡聚糖酶、外切葡聚糖酶，降解秸稈中的木質(zhì)素和纖維素，使秸稈更容易消化吸收[55]。因此，白腐菌預(yù)處理在真菌預(yù)處理中具有重要地位。

SREEMAHADEVAN 等[56]研究了真菌在稻稈脫木質(zhì)素中的作用，以期縮短預(yù)處理時間，用真菌固態(tài)培養(yǎng)14 d 和液體培養(yǎng)7 d 后發(fā)現(xiàn)，酶解后糖化率分別提高了54%、74.2%。隨后，HERMOSILLA 等[57]采取白腐菌和褐腐菌單次、順序和共接種對小麥秸稈進行生物預(yù)處理，選擇性降解木質(zhì)素以促進纖維素的酶解，順序培養(yǎng)結(jié)果表明，小麥秸稈預(yù)處理后葡萄糖產(chǎn)率提高了43.6%，比未處理小麥秸稈高2.8倍，比單培養(yǎng)小麥秸稈高140%～150%。LI等[58]探究混合微生物對玉米秸稈降解的影響，在30 ℃下處理14 d，半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的降解率分別為44.4%、34.9%、39.2%，表明微生物混合預(yù)處理工藝可加快秸稈降解速度，提高木質(zhì)素降解效率。真菌預(yù)處理的主要優(yōu)點是成本低、化學(xué)消耗低、能耗低、水消耗少、產(chǎn)生廢物少、產(chǎn)生抑制劑少。然而，真菌預(yù)處理也存在預(yù)處理周期長、碳水化合物損失和下游產(chǎn)量低的問題。并且，在混合發(fā)酵條件下控制微生物的生長和代謝不可避免地增加了后續(xù)纖維素水解和乙醇發(fā)酵的污染風(fēng)險。

3.2 酶預(yù)處理法

將秸稈類生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為糖要考慮的關(guān)鍵因素是酶的成本和酶的水解效率。一些輔助酶如木聚糖酶或木質(zhì)素降解酶（木質(zhì)素過氧化物酶和漆酶）可以減少纖維素酶的終產(chǎn)物抑制和非生產(chǎn)性吸附，從而為酶水解提供協(xié)同作用；用真菌進行預(yù)處理需要幾周到幾個月，而用酶進行預(yù)處理僅需要幾個小時就能完成。與淀粉酶不同，用于淀粉水解的淀粉酶價格低廉，而用于纖維素水解的纖維素酶價格要高得多。里氏木霉產(chǎn)生的纖維素酶遺傳性狀穩(wěn)定、酶活性高、易于提取和純化，因此，被認(rèn)為是生產(chǎn)纖維素酶的最佳菌種。

LOU等[59]以木聚糖酶和漆酶為原料制備固定化酶，以便預(yù)處理玉米秸稈，從中提取纖維素，結(jié)果表明，pH 值為4.2、秸稈含量為3%、溫度為45 ℃、反應(yīng)時間為12 h 是預(yù)處理的最佳條件，此時得到的纖維素含量可達96.72%，表明固定化酶預(yù)處理能有效去除部分木質(zhì)素和半纖維素。LI等[60]研究漆酶預(yù)處理和表面活性劑添加對玉米秸稈同步糖化發(fā)酵的影響發(fā)現(xiàn)，表面活性劑吐溫80、茶皂素和鼠李糖脂均能提高糖化發(fā)酵的乙醇產(chǎn)量，其中漆酶預(yù)處理聯(lián)合添加鼠李糖脂獲得的乙醇產(chǎn)量最高。酶預(yù)處理法的制約因素包括生產(chǎn)成本、穩(wěn)定性、保質(zhì)期和可重復(fù)使用性，目前，應(yīng)用酶降解木質(zhì)纖維素材料具有資金投入少、能源成本低、試劑依賴性低、環(huán)境友好等優(yōu)點，但仍存在處理周期長、工業(yè)化利潤率低的局限性[61]。

4 展望

秸稈類生物質(zhì)資源的高值化利用是目前研究的熱點，但其預(yù)處理技術(shù)是當(dāng)前需要突破的瓶頸。傳統(tǒng)的物理預(yù)處理方法能耗大、反應(yīng)器單一、安全隱患高、成本高，這是限制其發(fā)展的主要原因。同樣，化學(xué)預(yù)處理方法需要對試劑的用量進行優(yōu)化，以減少廢液的排放。其中，酸預(yù)處理方法應(yīng)減少下游反應(yīng)和抑制物的產(chǎn)生，并探索化學(xué)試劑的回收工藝，這對于促進化學(xué)預(yù)處理技術(shù)發(fā)展至關(guān)重要。生物預(yù)處理存在周期長、水解速率低的缺陷，這是限制其發(fā)展的主要障礙，但具有成本低、反應(yīng)條件溫和、無需化學(xué)試劑回收等優(yōu)勢，應(yīng)進一步研究以篩選適用于工業(yè)化的微生物。

聯(lián)合預(yù)處理方法比單獨使用化學(xué)或生物技術(shù)更有效。然而，秸稈主要成分的不同預(yù)處理法，其酶解效果具有明顯差異。因此，應(yīng)根據(jù)秸稈類生物質(zhì)資源的不同，選擇合適的預(yù)處理工藝，以獲得最佳的秸稈預(yù)處理效果。目前，沒有一種單一的生物質(zhì)預(yù)處理法能夠同時做到經(jīng)濟、環(huán)保、高效。在未來預(yù)處理技術(shù)相關(guān)開發(fā)與研究中，可以加強聯(lián)合預(yù)處理技術(shù)的開發(fā)，同時將聯(lián)合預(yù)處理方法與高固體負(fù)載酶解糖化和纖維素酶的回收及循環(huán)利用高效結(jié)合，探索綠色可持續(xù)、經(jīng)濟高效的生物質(zhì)預(yù)處理及酶解糖化工藝，促進生物質(zhì)資源的高效轉(zhuǎn)化利用。