閃速爐余熱鍋爐高溫腐蝕防治技術(shù)研究

劉東亞，王國珍

（江西銅業(yè)股份有限公司貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

1 引言

江西銅業(yè)股份有限公司貴溪冶煉廠擁有2 套閃速爐熔煉系統(tǒng)，主要是利用閃速熔煉技術(shù)將銅精礦等原料通過高強(qiáng)度冶煉產(chǎn)出高品位冰銅，熔煉產(chǎn)生的高溫高含塵煙氣經(jīng)過閃速爐余熱鍋爐（以下簡稱FFB）降溫除塵后送硫酸系統(tǒng)制酸。FFB 運(yùn)行狀況直接關(guān)系到系統(tǒng)生產(chǎn)的穩(wěn)定性。由于銅精礦雜質(zhì)成分日趨復(fù)雜，閃速熔煉產(chǎn)生的煙氣和煙塵中腐蝕性成分也變得更加多元化，導(dǎo)致FFB 爐管出現(xiàn)腐蝕泄漏，嚴(yán)重制約了閃速爐生產(chǎn)。

經(jīng)統(tǒng)計(jì)，近年來FFB 腐蝕泄漏多發(fā)生在輻射部高溫區(qū)域的煙氣入口爐管、彎頭及爐管焊縫位置，因此，研究如何提高FFB 高溫區(qū)爐管的抗腐蝕性能尤為重要。

黎渡等［1］通過檢測(cè)FFB 爐管腐蝕的宏觀形貌和金相組織，分析其化學(xué)成分，探究其腐蝕機(jī)理，再由實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證爐管腐蝕的影響主因，為后續(xù)爐管腐蝕防護(hù)提供了科學(xué)依據(jù)。Ebara 等［2］給出了失效鍋爐爐管的宏觀和微觀觀察結(jié)果，對(duì)失效鍋爐爐管進(jìn)行了X 射線熒光、X 射線衍射和電子探針分析。徐榮廣等［3］通過對(duì)干熄焦鍋爐爐管及腐蝕產(chǎn)物開展系統(tǒng)研究，分析認(rèn)為，爐管失效原因?yàn)檠趸傲蚋g+高溫粉塵沖刷。長壽命爐管僅耐磨層發(fā)生了較為嚴(yán)重的氧化及硫腐蝕，而近基體層發(fā)生了輕微氧化及硫腐蝕，基體只發(fā)生了輕微氧化；短壽命爐管耐磨層、近基體層以及基體裂紋內(nèi)均發(fā)生了較為嚴(yán)重的氧化及硫腐蝕，且存在珠光體球化、內(nèi)表面產(chǎn)生全脫碳層等缺陷。還有一些學(xué)者對(duì)爐管焊縫腐蝕失效原因及機(jī)理進(jìn)行了分析［4-5］。

2 閃速余熱鍋爐爐管腐蝕分析

2.1 腐蝕類型

FFB 爐管腐蝕主要有三種，即低溫腐蝕、氧腐蝕和高溫腐蝕。

2.1.1 低溫腐蝕

銅閃速熔煉煙氣中含有較高濃度的SO2，在進(jìn)入制酸系統(tǒng)前，一部分SO2在煙氣中氧化物（如Fe3O4等）的催化作用下轉(zhuǎn)化成SO3（約占S 元素總量0.1%～1.5%），SO3與煙氣中的水分反應(yīng)生成硫酸蒸氣。若FFB 水冷壁溫度相對(duì)較低，硫酸蒸氣在壁面上凝結(jié)形成的硫酸溶液會(huì)對(duì)金屬產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕作用［6-7］。均勻性腐蝕是低溫腐蝕的重要特點(diǎn)，它會(huì)使鍋爐爐管管壁厚度迅速減薄以致強(qiáng)度降低、材質(zhì)脆化，極大地危害了余熱鍋爐的安全運(yùn)行。

2.1.2 氧腐蝕

氧腐蝕是一種電化學(xué)腐蝕［8-9］，主要發(fā)生在水側(cè)，且其腐蝕速度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于化學(xué)腐蝕，爐管內(nèi)表面越粗糙（如有焊縫）或雜質(zhì)越多，發(fā)生電化學(xué)腐蝕的幾率就越大。氧腐蝕所產(chǎn)生的鐵氧化合物比較疏松，沒有保護(hù)性，一旦管道表面一個(gè)點(diǎn)出現(xiàn)腐蝕，就會(huì)在腐蝕點(diǎn)周圍擴(kuò)散，最終慢慢形成腐蝕坑，甚至穿孔。

2.1.3 高溫腐蝕

高溫腐蝕是較為復(fù)雜的物理化學(xué)變化過程［10-11］，其主要發(fā)生在鍋爐高溫區(qū)。高溫腐蝕主要分為三種類型，即硫化物型、氯化物型和硫酸鹽型，通常認(rèn)為鍋爐爐管的高溫腐蝕是由這三種類型腐蝕共同作用的結(jié)果。研究成果表明，高溫腐蝕主要表現(xiàn)為煙氣溫度800 ℃以上時(shí)多在積灰富集區(qū)出現(xiàn)，且溫度越高腐蝕越快。高溫腐蝕是熔渣和鍋爐管壁發(fā)生高溫化學(xué)反應(yīng)造成的腐蝕，主要特征是局部存在的潰瘍狀腐蝕。

近年來，通過加強(qiáng)水質(zhì)管理及漏風(fēng)治理等措施，F(xiàn)FB 因低溫腐蝕和氧腐蝕導(dǎo)致的漏水事故逐步降低，但因高溫腐蝕引起的鍋爐爐管漏水事故卻有所上升。其中的主要原因，一是閃速爐煙氣和煙塵中腐蝕性成分含量升高，二是在FFB 高溫腐蝕防治方面沒有切實(shí)有效的措施和經(jīng)驗(yàn)。由于銅精礦市場(chǎng)供應(yīng)日趨多樣化，原料成分日趨復(fù)雜，導(dǎo)致閃速爐煙氣和煙塵中腐蝕性成分含量難以降低。為了提高FFB 爐管抗高溫腐蝕性能，以確保閃速爐生產(chǎn)穩(wěn)定順行，必須探索科學(xué)有效的高溫腐蝕防治措施。

2.2 腐蝕性沉積物成分分析

對(duì)FFB 高溫區(qū)煙塵及爐管表面腐蝕性沉積物進(jìn)行成分分析，發(fā)現(xiàn)輻射部煙塵及爐管腐蝕層沉積物中均存在堿金屬硫酸鐵復(fù)鹽、金屬氧化物、硫酸鈉、硫酸鐵、磁性鐵等物相。堿金屬硫酸鹽沉積到管壁后會(huì)吸收SO3，與爐管保護(hù)層氧化鐵反應(yīng)，生成復(fù)合型的熔融硫酸鹽M3Fe(SO4)3沉積物。生成的沉積物不斷堆積，且在相對(duì)較低的溫度下具有一定的黏性，這會(huì)進(jìn)一步破壞表面保護(hù)層，使得管道變薄，甚至穿孔泄漏［1］。通過在實(shí)驗(yàn)室人工合成堿金屬硫酸鐵復(fù)鹽M3Fe(SO4)3（M=K 或Na）與鍋爐煙塵，并分別與鍋爐管切片進(jìn)行腐蝕性試驗(yàn)，確認(rèn)了在高溫環(huán)境下鈉、鉀等堿金屬硫酸鐵復(fù)鹽是造成鍋爐高溫腐蝕的主要因素。

3 高溫腐蝕防治技術(shù)研究

根據(jù)FFB 爐管高溫腐蝕機(jī)理及影響因素分析，依據(jù)模擬現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)工況，通過實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行耐腐蝕效果的驗(yàn)證。

3.1 不同材料的耐腐蝕性試驗(yàn)

3.1.1 材料準(zhǔn)備

（1）采用0 線切割法，制得厚度為1 mm、面積尺寸4.0 mm×1.5 mm 的20G 碳鋼（目前鍋爐爐管材質(zhì)）、00Cr26 不銹鋼、00Cr30Mo2 不銹鋼三種材質(zhì)的片材各3 片，均用砂紙將其兩面打磨，除去氧化層，然后用無水乙醇洗凈，再用蒸餾水沖洗后烘干；

（2）取少量粘結(jié)在FFB 輻射部高溫區(qū)爐管上的煙塵置于研缽中，控制研磨后粒度為-200 目。

3.1.2 試驗(yàn)方案

（1）測(cè)量三種不同材質(zhì)片材樣品的質(zhì)量；

（2）取9 個(gè)瓷舟，分3 組，每組瓷舟底部均平鋪1.5 g 制備好的煙塵，在其上面分別放置1 片不同材質(zhì)的片材樣品，并在片材樣品上覆蓋1.5 g 的煙塵，蓋上蓋子，做好標(biāo)記，然后放入馬弗爐在常壓下進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)；

（3）馬弗爐升溫速率10 ℃/min，升溫至450 ℃，在此溫度下3 組樣品分別進(jìn)行恒溫24 h、48 h、72 h的試驗(yàn)。降溫冷卻后，將片材樣品表面的煙塵及兩面的腐蝕層刮去，然后測(cè)量鐵片的質(zhì)量，計(jì)算其質(zhì)量變化。

3.1.3 試驗(yàn)結(jié)果

（1）片材樣品外觀形貌的變化。隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長，F(xiàn)FB 輻射部煙塵對(duì)三種材質(zhì)片材樣品的腐蝕程度差別較大，特別是恒溫72h 的第3 組試驗(yàn)，其含Cr 不銹鋼片材樣品的抗腐蝕性能明顯高于20G 碳鋼材質(zhì)的片材樣品，這說明一定含量的Cr 能夠減緩片材樣品被腐蝕。同時(shí)，Cr 含量較高的片材樣品表現(xiàn)出的抗腐蝕性能也較強(qiáng)，具體見表1 和圖1。

表1 三組片材樣品外觀形貌的腐蝕情況（450 ℃）

圖1 輻射部煙塵對(duì)20G 和不同Cr 含量鐵片的腐蝕形貌（腐蝕時(shí)間為72 h，450 ℃）

（2）片材樣品質(zhì)量的變化。試驗(yàn)完成后，分別去除片材樣品表面氧化層并測(cè)量其質(zhì)量，然后與初始片材樣品質(zhì)量進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)在同等試驗(yàn)條件下，20G 碳鋼材質(zhì)片材樣品質(zhì)量減少最多，而且隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長，這一現(xiàn)象更為明顯，但含Cr 不銹鋼片材樣品在試驗(yàn)時(shí)間24 h、48 h 時(shí)質(zhì)量均沒有變化，試驗(yàn)時(shí)間延長至72 h 后質(zhì)量才略微減少。具體見表2 所示。

表2 三組片材樣品質(zhì)量變化（450 ℃）

以上試驗(yàn)結(jié)果表明，同等條件下，不同樣品抗腐蝕性能依次為：20G 碳鋼＜00Cr26 不銹鋼＜＜00Cr30Mo2 不銹鋼。管材中Cr 含量的增加，提高了管材的耐高溫腐蝕性。

Cr 是不銹鋼中最基本的元素，通常認(rèn)為，只有當(dāng)Cr 含量達(dá)到一定值時(shí)，鋼材才具有耐腐蝕性，鉻在不銹鋼中的含量一般在13%以上。在氧化性介質(zhì)中，鉻能在鋼材表面形成一層牢固而致密的氧化物，起到保護(hù)鋼材的作用。另外，鉻熔于鋼材中能顯著提高鋼材的電極電位，降低了因電極電位不同導(dǎo)致的電化學(xué)腐蝕。

3.2 鍍膜鍋爐管抗腐蝕性能測(cè)試

碳化鉻熔點(diǎn)高達(dá)1890 ℃，熱膨脹系數(shù)10.3×10-6/K，硬度高，其分子結(jié)構(gòu)是斜方晶系，在高溫環(huán)境下（1100 ℃）放置4 h 不會(huì)被氧化分解，具有良好的耐磨、耐腐蝕、抗氧化性能。上述試驗(yàn)證明高含鉻材料可以有效防止高溫腐蝕，故選取主要成分為碳化鉻的合金粉末，通過熱鍍方式在目前使用的20G 碳鋼鍋爐管表面鍍上一層0.25 mm 厚的保護(hù)層，具體見圖2 所示。

圖2 鍋爐管鍍膜樣品

同樣，采用0 線切割法將鍍膜鋼管切割成長寬為30 mm×15 mm 的塊狀，取制備好的FFB 輻射部煙塵平鋪在瓷舟底部，厚度約1 cm，在其上面放入一塊鍍膜鋼塊，壓緊，鋼塊上再覆蓋厚約1 cm 的煙塵。將煙塵壓實(shí)，蓋上蓋子，做好標(biāo)記，放入馬弗爐在常壓下進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，升溫速率10 ℃/min，升至設(shè)定溫度，恒溫一定時(shí)間后，降溫冷卻，觀察鋼塊涂層表面和內(nèi)表面的腐蝕情況。

從表3、圖3 可以看出，鋼管內(nèi)表面（凹面，未鍍膜）與外表面（凸面，鍍0.25 mm 厚碳化鉻膜）相比，前者腐蝕明顯，碳化鉻鍍膜層對(duì)爐管起到了比較好的保護(hù)作用。

圖3 600 ℃煅燒前后樣品的形態(tài)

表3 煙塵對(duì)鍍膜鍋爐管抗腐蝕性測(cè)試結(jié)果

4 高溫腐蝕防治技術(shù)的應(yīng)用

根據(jù)研究結(jié)果并結(jié)合貴溪冶煉廠FFB 實(shí)際運(yùn)行狀況，采取了以下高溫腐蝕防治措施：

（1）優(yōu)化鍋爐水循環(huán)量的分布。通過調(diào)整節(jié)流孔板尺寸及鍋爐每組循環(huán)回路長度，以提高鍋爐高溫區(qū)爐水循環(huán)倍率，從而避免局部爐管過熱引起的抗腐蝕能力下降。

（2）局部鍍膜。由于鍋爐管鍍膜費(fèi)用高及熱鍍?cè)O(shè)備對(duì)鍍件的尺寸要求嚴(yán)格，故只對(duì)易發(fā)生高溫腐蝕的高溫區(qū)鍋爐管彎頭、彎管進(jìn)行碳化鉻鍍膜處理。

（3）物理隔離。采用全貼合耐熱鋼板、耐火料、管板式水冷壁等措施，將鍋爐管與腐蝕性煙塵隔離，以保護(hù)爐管不受高溫腐蝕。雖然此方法會(huì)在一定程度上降低爐管換熱效率，但能有效保護(hù)爐管不受高溫腐蝕，提高鍋爐的運(yùn)行穩(wěn)定性。

通過以上防護(hù)措施的實(shí)施，F(xiàn)FB 高溫區(qū)腐蝕問題得到了很大改善，其易腐蝕區(qū)域的爐管使用壽命從2 a 提高至3 a 以上，有力保障了FFB 以及閃速爐生產(chǎn)的穩(wěn)定順行。

5 結(jié)論

本文對(duì)提高FFB 高溫區(qū)爐管的抗腐蝕性能進(jìn)行了研究，具體結(jié)論如下：

（1）隨著閃速爐入爐原料成分的日趨復(fù)雜化，F(xiàn)FB 的腐蝕問題會(huì)更加多元化，通過長期跟蹤閃速爐煙氣和煙塵成分的變化，了解其中的腐蝕性物質(zhì)，開展腐蝕機(jī)理及防治技術(shù)研究，采取了改進(jìn)優(yōu)化措施。

（2）研究結(jié)果表明，探索出的FFB 高溫腐蝕防治技術(shù)能有效降低高溫腐蝕，該技術(shù)應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐后取得了良好效果，有力保障了FFB 以及閃速爐生產(chǎn)的穩(wěn)定順行。