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    Fe、C包覆金紅石型TiO2可見(jiàn)光催化H2O2降解阿特拉津的研究

    2013-03-17 11:09:28劉淑君唐建軍
    湖南有色金屬 2013年4期
    關(guān)鍵詞:阿特拉金紅石負(fù)載量

    劉淑君,唐建軍,劉 衛(wèi)

    (1.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)綜合利用研究所,四川成都 610041;2.深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院建筑與環(huán)境工程學(xué)院,廣東深圳 518055)

    目前,半導(dǎo)體光催化消除和降解廢水中有機(jī)污染物,特別是一些生物難降解的有機(jī)污染物,已成為環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域最為活躍的研究方向之一。已有很多文獻(xiàn)報(bào)道通過(guò)過(guò)渡金屬[1~7]、非金屬[8~12]及一些稀土元素[13,14]等摻雜,能夠有效地提高TiO2的光催化活性。Zhou[15]等研究了納米TiO2/C復(fù)合材料的制備和催化活性機(jī)理,指出適量的炭黑的改性能夠有效地提高TiO2對(duì)有機(jī)物亞甲基藍(lán)的吸附性能;陳建霞等[16]進(jìn)行了摻鐵二氧化鈦光催化降解苯酚的研究,指出摻雜后的Fe3+-TiO2具有良好的光催化氧化性能。

    針對(duì)以上摻鐵及摻碳對(duì)TiO2光催化活性的影響,為了探索兩者共同作用下對(duì)TiO2光催化活性的影響,試驗(yàn)以金紅石型TiO2為催化劑,對(duì)其進(jìn)行Fe、C的負(fù)載改性,并研究改性后的催化劑(記為Fe-CR)可見(jiàn)光催化降解除草劑阿特拉津的光催化活性。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1 實(shí)驗(yàn)光源及光催化實(shí)驗(yàn)

    激發(fā)光源采用CMH-250型金鹵燈光纖照射裝置,濾光片的規(guī)格400 nm,光強(qiáng)76.0 W/m2,實(shí)驗(yàn)條件標(biāo)記為Vis;以?xún)?nèi)分泌干擾物阿特拉津作為模型污染物,初始濃度均為10 mg/L。每次阿特拉津的用量為50 mL,催化劑濃度為1 g/L;在加入H2O2的實(shí)驗(yàn)中,控制H2O2起始濃度1.1×10-3mol/L。將催化劑和H2O2加入反應(yīng)溶液,在暗態(tài)下攪拌吸附15 min,然后在光照下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。采用批次實(shí)驗(yàn)方法,每次光照時(shí)間到達(dá)以后重新開(kāi)始下一個(gè)實(shí)驗(yàn)。

    1.2 催化劑Fe-C-R的制備

    將金紅石型TiO2和FeC2O4按質(zhì)量比為10∶1混合攪拌吸附48 h,然后在100℃將水蒸干,用坩堝在Thermo馬弗爐內(nèi)煅燒1 h,煅燒溫度分別為300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃和900℃,記為Fe-C-R(溫度)。煅燒時(shí)通入氬氣,控制氬氣流量為5 mL/min,升溫速率為10 K/min。催化劑于瑪瑙研缽中研細(xì)備用。

    1.3 分析方法

    阿特拉津采用Waters2695高效液相色譜儀進(jìn)行分析,分析條件為:流動(dòng)相V(乙腈)∶V(水)=50∶50,進(jìn)樣量為10 μL,流速:v=1.0 mL/min。阿特拉津的檢測(cè)波長(zhǎng)為220 nm。Fe3+濃度分析方法采用鄰菲啰啉分光光度法,H2O2濃度分析方法采用碘量法。降解后用Hitachi U-3010型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行紫外可見(jiàn)掃描、Dionex Ics1500型離子色譜儀進(jìn)行阿特拉津降解過(guò)程中離子的量的檢測(cè)。TOC采用TOC-VCPH型總有機(jī)碳分析儀進(jìn)行分析。

    2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

    2.1 催化劑樣品的相關(guān)特性

    實(shí)驗(yàn)中催化劑R、Fe-C-R的相關(guān)性質(zhì)及參數(shù)見(jiàn)表1。不同煅燒溫度下的Fe-C-R的XRD譜圖如圖1所示,從圖1中可以看到,當(dāng)溫度超過(guò)500℃時(shí),在XRD譜圖中就會(huì)明顯地發(fā)現(xiàn)FeTiO3的吸收峰,這就說(shuō)明隨著溫度的升高,催化劑中會(huì)產(chǎn)生一種新的晶體FeTiO3而包覆在催化劑的表面且性質(zhì)穩(wěn)定,不容易與其它物質(zhì)作用。

    表1 催化劑樣品的相關(guān)參數(shù)

    圖1 各煅燒溫度下Fe-C-R的XRD譜圖

    圖2為催化劑Fe-C-R的熱重分析結(jié)果。從室溫到275℃,催化劑失重2.00%,對(duì)應(yīng)的DSC曲線(xiàn)在189℃左右有個(gè)明顯的吸熱峰,這是表面吸附的水受熱揮發(fā)引起的。275~575℃失重為3.43%,在此溫度范圍內(nèi),DSC曲線(xiàn)持續(xù)升高,表現(xiàn)為放熱反應(yīng),這是催化劑表面負(fù)載的碳發(fā)生氧化反應(yīng),生成了C的氧化物以氣體的形式放出。575~700℃,TG曲線(xiàn)基本平衡,沒(méi)有失重發(fā)生,說(shuō)明負(fù)載的碳基本被氧化完全。之后在700~1 000℃,體系增重0.15%,這是由于催化劑中負(fù)載的鐵部分已經(jīng)被氧化成Fe2O3或形成FeTiO3引起的。

    圖2 催化劑Fe-C-R的TG-DSC分析

    不同煅燒溫度下的催化劑Fe-C-R與R的紫外-可見(jiàn)分光光譜圖如圖3所示。與單純的金紅石相比,由鐵、碳負(fù)載過(guò)的催化劑Fe-C-R對(duì)400 nm以上的可見(jiàn)光的吸光度有了明顯的提高,進(jìn)而拓寬了改性過(guò)后的催化劑對(duì)可見(jiàn)光區(qū)的吸收范圍。

    圖3 不同催化劑的UV-Vis固體掃描圖

    為了考察不同煅燒溫度下鐵的負(fù)載量和摻鐵后的存在方式,做了催化劑Fe-C-R的含鐵量分析。實(shí)驗(yàn)中以6 mol/L的HCl溶解催化劑Fe-C-R,采用鄰菲羅啉/鹽酸羥胺分光光度法測(cè)定總Fe負(fù)載量及Fe(Ⅱ)的含量,F(xiàn)e(Ⅲ)的含量則基于總Fe及Fe (Ⅱ)的分析結(jié)果,結(jié)果見(jiàn)表2。

    由表2發(fā)現(xiàn),隨著溫度的升高,催化劑Fe-CR中以二價(jià)或是三價(jià)的鐵負(fù)載在金紅石型TiO2的量都有所降低,特別是煅燒溫度達(dá)到700℃以上時(shí),鐵的負(fù)載量就更少,其原因可能是當(dāng)煅燒的溫度比較高時(shí),F(xiàn)e3+以FeTiO3的形式存在而不易被溶出。試驗(yàn)還可以發(fā)現(xiàn),催化劑Fe-C-R中的Fe大多以Fe (III)的形式存在,而以Fe(II)形式存在的較少。實(shí)驗(yàn)時(shí)需選擇在600℃以下煅燒的Fe-C-R。再綜合Vis/H2O2條件下,不同煅燒溫度下Fe-C-R對(duì)阿特拉津降解率的影響見(jiàn)圖4,選擇400℃煅燒溫度下的Fe-C-R為最佳。因此,在下面實(shí)驗(yàn)中,如不特殊說(shuō)明,催化劑Fe-C-R均表示在400℃煅燒溫度下的催化劑。

    表2 不同煅燒溫度下催化劑Fe-C-R中鐵離子的負(fù)載量

    圖4 煅燒溫度對(duì)Fe-C-R可見(jiàn)光降解阿特拉津的影響

    2.2 催化劑Fe-C-R的優(yōu)越性實(shí)驗(yàn)

    各催化劑在H2O2加入前后對(duì)阿特拉津的降解情況如圖5所示。從圖5中可以看出,在H2O2加入前,鐵、碳包覆金紅石型TiO2后的催化劑Fe-C-R對(duì)阿特拉津的降解速率比單純的金紅石型TiO2(R)降解阿特拉津的速率要慢;而在Vis/H2O2體系中,只有H2O2存在而沒(méi)有任何光催化劑存在的情況下,阿特拉津的降解是很緩慢的,反應(yīng)60 min對(duì)阿特拉津的降解率只有10%,以金紅石型TiO2為催化劑時(shí),反應(yīng)60 min對(duì)阿特拉津降解率為30%,而改性過(guò)后的催化劑Fe-C-R在降解阿特拉津的過(guò)程中都表現(xiàn)出比單純的金紅石型TiO2更好的效果,反應(yīng)45 min對(duì)阿特拉津的降解率就能達(dá)到98%。H2O2的加入使得催化劑Fe-C-R對(duì)阿特拉津的降解效率有了很大提高,其原因主要為H2O2的加入加速了催化劑表面溶出的Fe2+與Fe3+之間氧化還原反應(yīng)的發(fā)生而發(fā)生以下反應(yīng):

    Fe3+在還原成Fe2+的過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生·OH。這就使得·OH的量不斷增大,從而加速了阿特拉津的降解。

    圖5 可見(jiàn)光下,不同催化劑對(duì)阿特拉津的降解情況

    針對(duì)以上實(shí)驗(yàn)中催化劑Fe-C-R在H2O2存在的條件下對(duì)阿特拉津表現(xiàn)出良好的光催化活性的情況,實(shí)驗(yàn)中采用鄰菲啰啉分光光度法分析了Vis/ H2O2體系下催化劑Fe-C-R的溶鐵量隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況見(jiàn)表3。從表3中的溶鐵量可以看出,催化劑Fe-C-R在溶鐵量都不是很大,均為鐵負(fù)載量的1%左右。

    表3 Vis/H2O2體系中催化劑Fe-C-R的溶鐵量隨反應(yīng)時(shí)間的變化

    2.3 催化劑Fe-C-R降解阿特拉津的機(jī)理研究

    為了研究催化劑Fe-C-R降解阿特拉津的機(jī)理,試驗(yàn)中以對(duì)苯二甲酸(TA)為探針?lè)肿樱芯坎煌褵郎囟认碌拇呋瘎〧e-C-R與單純的金紅石型TiO2在H2O2加入前后產(chǎn)生羥基自由基·OH的情況,結(jié)果如圖6表示。從圖6中可以發(fā)現(xiàn),在H2O2加入前,單純金紅石型TiO2(R)產(chǎn)生·OH的量要高于催化劑Fe-C-R產(chǎn)生·OH的量。這是由于在可見(jiàn)光照射下,R在可見(jiàn)光激發(fā)下能夠產(chǎn)生部分電子-空穴對(duì),發(fā)生以下反應(yīng):

    產(chǎn)生的·OH不斷地與阿特拉津發(fā)生作用而使阿特拉津被氧化。而改性過(guò)后的催化劑Fe-C-R主要發(fā)生以下反應(yīng):

    Fe3+在被還原成Fe2+的過(guò)程中產(chǎn)生·OH,進(jìn)而使阿特拉津氧化。受煅燒溫度以及負(fù)載情況的影響,催化劑Fe-C-R表面包覆了一層致密的氧化物及薄的碳層,阻止Fe-C-R中Fe3+的溶出。由于所溶鐵離子的量太少,對(duì)Fe-C-R可見(jiàn)光下降解阿特拉津的貢獻(xiàn)并不大,所以表現(xiàn)出較金紅石TiO2較弱的催化性。而在H2O2加入后產(chǎn)生·OH的量隨時(shí)間的變化情況中可以看到,只有H2O2而無(wú)催化劑存在時(shí),產(chǎn)生·OH的量很少,而以金紅石型TiO2為催化劑時(shí)產(chǎn)生的·OH的量最多。催化劑Fe-C-R光催化降解阿特拉津的效果并不與其產(chǎn)生·OH的量相對(duì)應(yīng),由此可以推出,F(xiàn)e-C-R降解阿特拉津的機(jī)理與單純金紅石型TiO2降解阿特拉津的機(jī)理是不同的。它不但受Fe2+和Fe3+量的變化的影響還受碳在催化劑表面包覆量的影響。

    圖6 不同催化劑產(chǎn)生的·OH隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)

    綜合以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)Fe-C-R在可見(jiàn)光下催化降解阿特拉津時(shí),發(fā)生反應(yīng)的機(jī)理與金紅石型TiO2催化降解阿特拉津的機(jī)理是不同的。前者催化過(guò)程中并不是·OH自由基氧化占主導(dǎo)地位,而是存在催化劑表面的活性物種以及形成的鐵的復(fù)雜化合物對(duì)阿特拉津進(jìn)行直接氧化起主要作用。

    3 結(jié)論

    通過(guò)以上試驗(yàn)研究和分析,得到以下結(jié)論:

    1.在Vis/H2O2體系中,F(xiàn)e-C-R表現(xiàn)出良好的光催化性能,特別是當(dāng)煅燒溫度為400℃時(shí)催化劑顯示出相對(duì)較好的光催化能力。

    2.通過(guò)H2O2加入前后催化劑Fe-C-R對(duì)阿特拉津降解情況及實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的·OH的量的變化情況可以看出,實(shí)驗(yàn)中涉及活性氧化基團(tuán)·OH的參與。在無(wú)H2O2存在的情況下,碳的包覆能夠降低催化劑表面產(chǎn)生的·OH的含量,因此,F(xiàn)e-C-R降解阿特拉津的過(guò)程中表現(xiàn)出較R稍弱的光催化活性。

    3.對(duì)比Vis/H2O2體系中產(chǎn)生·OH的量可以發(fā)現(xiàn),F(xiàn)e-C-R降解阿特拉津的機(jī)理跟R降解阿特拉津的機(jī)理是不同的,F(xiàn)e-C-R光催化降解阿特拉津的過(guò)程中,并不是·OH自由基氧化占主導(dǎo)地位,而是形成鐵的復(fù)雜體系進(jìn)而對(duì)阿特拉津進(jìn)行催化分解,最后礦化成小分子的H2O和CO2。

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