質(zhì)子導(dǎo)體固體氧化物燃料電池模擬研究的進(jìn)展

＊邱瑞銘 劉建平

（廣東工業(yè)大學(xué)智慧能源研究中心 廣東 510006）

前言

煤、石油、天然氣等化石能源是當(dāng)今社會的能源消耗主體，隨著消費總量的不斷提高，正面臨儲量減少，開采難度加大，生產(chǎn)成本上升的困境。而世界上日漸突出的能源短缺問題和全球氣候變暖的加重，使人們越來越重視能源和環(huán)境問題，清潔能源的開發(fā)和利用已經(jīng)成為全球各國發(fā)展的重要方向。氫能，是公認(rèn)的清潔能源，被譽為21世紀(jì)最具發(fā)展前景的二次能源，它有助于解決能源危機、全球變暖以及環(huán)境污染，其開發(fā)利用得到了世界范圍內(nèi)的高度關(guān)注。目前，世界許多國家都將氫能作為戰(zhàn)略性能源來發(fā)展，由于其具有零污染、高效率、來源豐富、用途廣泛等優(yōu)勢，越來越受到人們的重視。

氫是宇宙中最豐富的元素。氫能是氫的化學(xué)能，是氫在物理與化學(xué)變化過程中釋放的能量。氫在地球上主要以化合態(tài)的形式出現(xiàn)，是宇宙中分布最廣泛的物質(zhì)。氫能主要以氫氣的形態(tài)得到利用。氫氣作為二次能源，是最佳碳中和能源載體，可用于發(fā)電、發(fā)熱、交通燃料，具有零污染、熱值高、可存儲、應(yīng)用廣等優(yōu)點。氫的儲能屬性使其具備跨時間和空間靈活應(yīng)用的潛力，能與可再生能源有效銜接，助力可再生能源消納與更大規(guī)模發(fā)展。正是基于氫的優(yōu)點與潛能，在應(yīng)對氣候變化、全球能源轉(zhuǎn)型的大背景下，國際上普遍認(rèn)為氫能將成為未來能源系統(tǒng)的關(guān)鍵節(jié)點，在全球能源轉(zhuǎn)型及提高能源系統(tǒng)靈活性方面發(fā)揮關(guān)鍵作用。

燃料電池（Fuel Cells，F(xiàn)C）是直接將燃料與氧化劑中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，而質(zhì)子導(dǎo)體固體氧化物燃料電池（Proton-conducting Solid Oxide Fuel Cells，HSOFCs）因具有不在陽極產(chǎn)生水蒸氣和電解質(zhì)具有較低的傳導(dǎo)離子活化能的特點，相比于其他的燃料電池具有更高的平衡電動勢和在中溫（500℃～700℃）的工作特性。對電池進(jìn)行建模研究有利于理解電池內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)過程和物質(zhì)遷移過程，對實驗研究和提升電池性能有重要的指導(dǎo)作用。

1.H-SOFCs工作原理

在1981年，Iwahara發(fā)現(xiàn)SrCeO3基的鈣鈦礦材料在高溫及含氫的環(huán)境中展示出質(zhì)子導(dǎo)電的現(xiàn)象，繼而可以將其應(yīng)用到氫燃料的電池中。隨后，開始了H-SOFCs的實驗研究。

H-SOFCs的工作原理如圖1所示，單電池系統(tǒng)由陰極、電解質(zhì)和陽極組成。工作時往陰極通入O2，往陽極通入H2。H2在陽極被催化分解成H+和e-，H+通過電解質(zhì)遷移到陰極形成內(nèi)電路，而e-通過外電路提供電能；陰極中的O2與H+結(jié)合生成H2O。基本工作原理為：

圖1 H-SOFCs工作原理

2.電化學(xué)模型研究現(xiàn)狀

(1)平衡電壓的計算

最近十幾年，為了探究H-SOFCs的內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)和物質(zhì)遷移，開始對H-SOFCs進(jìn)行建模研究。目前使用最廣泛的為考慮各種極化過電勢的輸出電壓模型，如圖2所示：

圖2 H-SOFCs等效電路圖

其中，Eeq為平衡電壓；ηohmic為歐姆過電勢；ηact為活化過電勢；ηconc為濃差過電勢。Ni等人建立了早期的H-SOFCs電化學(xué)模型，對比發(fā)現(xiàn)歐姆過電勢是能量損失的主要來源。Patcharavorachot等人在計算濃差過電勢時使用具有顯式解析表達(dá)式的Fick模型，簡化了氣體在多孔電極中的運輸。研究結(jié)果表明，H-SOFCs最佳的支撐結(jié)構(gòu)為陽極支撐。這是因為陽極易于傳輸氫氣，而陰極中的水蒸氣和氧氣擴散緩慢，較厚的陰極將會造成較高的濃差極化損失。除了氫氣可作為H-SOFCs的燃料，乙醇、氨和甲烷等也可作為燃料，它們在陽極內(nèi)部的重整反應(yīng)為：

為了研究非氫燃料在陽極的重整過程，Menon等人基于陽極的熱催化化學(xué)作用，建立了一個研究直接內(nèi)部重整H-SOFCs的計算模型。研究表明，在燃料通道上，較高的入口速度會導(dǎo)致較高的電流密度和功率密度，但會降低燃料的利用率和效率。Liu等人建立的模型用于模擬最佳電極流道參數(shù)和最高功率密度，模擬結(jié)果表明選擇較小的總寬和較小的流道肋/墻與總寬比值，有利于獲得較高的功率密度。在實際應(yīng)用方面，質(zhì)子導(dǎo)體固體氧化物燃料電池系統(tǒng)與其他熱力系統(tǒng)結(jié)合可以實現(xiàn)熱電聯(lián)產(chǎn)。

早期模型假設(shè)H-SOFCs的電解質(zhì)材料是純質(zhì)子導(dǎo)體，可以用傳統(tǒng)的Nernst方程計算平衡電壓：

其中，E0是標(biāo)準(zhǔn)電勢；R為理想氣體常數(shù)；T為溫度；F為法拉第常數(shù)；P為氣體分壓力。經(jīng)研究表明，常用的質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)材料如BaZr0.8Y0.2O3-δ（BZY）在高溫和氧化氣氛下是混合離子導(dǎo)體，因此在混合離子導(dǎo)體電解質(zhì)的燃料電池中，平衡電壓計算公式為：

其中，tH+和tO2-分別是質(zhì)子和氧離子的遷移數(shù)；PIH2和PIO2分別是陽極的氫氣和氧氣分壓力；PHH2和PHO2分別是陰極的氫氣和氧氣分壓力。當(dāng)混合離子導(dǎo)體處于氧化氣氛中，氧氣與氧空位結(jié)合產(chǎn)生電子空穴。氫氣在陽極催化作用下分解生成的電子與電子空穴結(jié)合，造成外部回路的電子數(shù)量減少。電子空穴的濃度可通過熱力學(xué)平衡確定：

其中，(φe,c-φe,c)=△φe是電解質(zhì)兩端之間的靜電勢差；e,c和e,a分別表示陰極側(cè)和陽極側(cè)的電解質(zhì)端部，是氧極化子。

(2)電解質(zhì)中的電荷遷移

電荷載體x在混合離子導(dǎo)體中的運動可使用Nernst-Planck方程表達(dá)：

其中，Jm,x、Dx、nx、σx和zx分別表示電荷載體x的摩爾通量，擴散系數(shù)，離子濃度，電導(dǎo)率和電荷價態(tài)；q是元電荷；φ是靜電勢。Dk與σk之間的關(guān)系可以通過能斯特-愛因斯坦關(guān)系表達(dá)：

Zhang等人基于電子空穴電導(dǎo)均勻分布的假設(shè)，建立了考慮電流泄漏并假設(shè)四種電極反應(yīng)的H-SOFCs電荷遷移框架，推導(dǎo)出了H-SOFCs泄漏電流的解析解：

另一作者根據(jù)Zhang的H-SOFCs漏電模型，考慮了電解質(zhì)中的電子空穴電導(dǎo)的非均勻分布，使得該模型更適用于各種工況。隨后Putilov提出了一個新的計算模型來確定電流密度和在濕氫和濕氧工作的燃料電池的性能。發(fā)現(xiàn)有效質(zhì)子電導(dǎo)率能夠隨著電池電壓的上升而增加或減少，這取決于燃料和氧化劑哪邊的濕度高。

圖3 H-SOFCs電荷遷移框架

除了Nernst-Planck方程外，其他方程和模型也被用來研究混合離子導(dǎo)體中缺陷的運動。Virkar等人使用Goldman-Hodgkin-Katz方程和等效電路建立了混合離子導(dǎo)體作為電解質(zhì)材料的SOFCs模型，該模型描述了電極-電解質(zhì)界面中所有缺陷的遷移行為。后來Zhang等通過考慮各缺陷電導(dǎo)率隨外部電壓變化的情況，引入外電路電流密度作為自變量，改良現(xiàn)有的等效電路法，提出了更具普適意義的真實界面極化阻抗、歐姆阻抗和電子空穴阻抗數(shù)學(xué)表達(dá)式。

(3)過電勢的計算

電解質(zhì)存在一定的電阻，當(dāng)質(zhì)子電流流過時，不可避免地產(chǎn)生歐姆過電勢，歐姆過電勢可通過歐姆定律計算：

其中，JH+為質(zhì)子電流密度；Lele為電解質(zhì)厚度；σH+為質(zhì)子電導(dǎo)率。

陽極和陰極的活化過電勢與質(zhì)子電流的關(guān)系可以用Butler-Volmer方程表示：

其中，βi為對稱系數(shù)；ze,i為i的電子數(shù)；J0,i為交換電流密度。交換電流密度可由如下公式計算：

其中，γa和γc分別表示陽極和陰極的指數(shù)前因子；Eact,a和Eact,c分別表示陽極和陰極的活化能。

H-SOFCs的濃差過電勢可以用電極表面和電極-電解質(zhì)界面之間的氣體濃度差表示：

Patcharavorachot等人在計算濃差過電勢時使用具有顯式解析表達(dá)式的Fick模型，簡化了氣體在多孔電極中的運輸。研究結(jié)果表明，H-SOFCs最佳的支撐結(jié)構(gòu)為陽極支撐。這是因為陽極易于傳輸氫氣，而陰極中的水蒸氣和氧氣擴散緩慢，較厚的陰極將會造成較高的濃差極化損失。

3.總結(jié)

質(zhì)子導(dǎo)體固體氧化物燃料電池雖然擁有諸多優(yōu)點，但是由于其本身電解質(zhì)材料的特點導(dǎo)致的電流泄漏問題卻不容忽視。雖然對單個H-SOFCs電池的建模研究已經(jīng)有了一些初步成果，但是對于H-SOFCs電池堆的模擬研究還尚未出現(xiàn)。不同于單電池的模擬，電池堆的氣體輸送、電化學(xué)反應(yīng)和熱量傳遞等都是非常重要的，這就要求開發(fā)出更高層次的模型。