淺析新型釕基催化劑脫氯還原及加氫反應(yīng)一體化反應(yīng)器

＊王濤 馬駿 張賽丹

（天津津大萊博科技有限公司 天津 300385）

1.葡萄糖催化加氫固定床反應(yīng)器

葡萄糖催化加氫固定床反應(yīng)器，涉及一種釕基催化劑葡萄糖加氫固定床反應(yīng)器，具體的說(shuō)，涉及一種將釕基催化劑的高溫脫氯還原過(guò)程與高壓催化加氫反應(yīng)過(guò)程耦合在一體的固定床反應(yīng)器，將電加熱與導(dǎo)熱油加熱兩種加熱方式耦合在同一反應(yīng)器中。通過(guò)均勻分布的防爆電加熱電纜實(shí)現(xiàn)電加熱方式，應(yīng)用于釕基催化劑的脫氯還原過(guò)程，溫度可達(dá)到400-700℃，且上下溫度均勻，溫差較小，避免局部溫度過(guò)高造成的催化劑燒結(jié)，脫氯后催化劑活性較高。通過(guò)兩片式導(dǎo)熱油夾套實(shí)現(xiàn)導(dǎo)熱油加熱方式，主要應(yīng)用于葡萄糖高壓加氫反應(yīng)過(guò)程，導(dǎo)熱油加熱溫度均勻，操作方便，避免了高溫下葡萄糖異構(gòu)化反應(yīng)及炭化結(jié)焦，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及選擇性較高。將兩種加熱方式耦合在一個(gè)反應(yīng)器中，降低了設(shè)備投資，減少了人員配置與操作。

2.葡萄糖加氫反應(yīng)的催化劑

釕基催化劑和雷尼鎳基催化劑是主要的葡萄糖加氫反應(yīng)的催化劑。改性雷尼鎳基催化劑反應(yīng)溫度為130-150℃，反應(yīng)壓力為5-15MPa，pH為7-8。改性雷尼鎳基催化劑反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)條件為弱堿性條件。由于葡萄糖在堿性條件下，性質(zhì)很不穩(wěn)定，易發(fā)生異構(gòu)化，導(dǎo)致葡萄糖氫化的選擇性降低。雖然改性雷尼鎳基催化劑活性較差，轉(zhuǎn)化率較低，但具有原料易得，價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)，因此人們對(duì)Raney Ni催化劑在改性劑活化方面進(jìn)行了一系列的研究，對(duì)催化劑的活性劑選擇性進(jìn)行改善。

2003年，Hoffer等采用鉬改性雷尼鎳基催化劑催化，催化劑的活性有所升高，加氫時(shí)間有所降低，其選擇性有所升高，同時(shí)減少了鎳、鋁的流失，有效地提高了山梨醇的品質(zhì)，是目前應(yīng)用最廣泛的改性雷尼鎳基催化劑。

2006年，徐三魁等研究了山梨醇用雷尼鎳基催化劑的活化條件，考察了氫氧化鈉用量、活化溫度及活化時(shí)間對(duì)雷尼鎳基催化劑加氫活性的影響，提出了更合理的氫氧化鈉用量、活化溫度、活化時(shí)間等參數(shù)，提高了催化劑的吸氫速率。

經(jīng)過(guò)一系列研究，雷尼鎳基催化劑在活性、選擇性等方面有一定程度的改善，但仍存在反應(yīng)條件要求較高、催化劑穩(wěn)定性較差、催化劑易失活的缺點(diǎn)。

釕基催化劑反應(yīng)溫度100-120℃，反應(yīng)壓力4-12MPa，pH為葡萄糖液本身pH。釕基催化劑，反應(yīng)條件為弱酸性條件，與葡萄糖本身的pH值相符，避免了葡萄糖縮聚反應(yīng)及異構(gòu)反應(yīng)的發(fā)生，葡萄糖縮聚反應(yīng)及異構(gòu)反應(yīng)的選擇性提高，同時(shí)，降低了粗產(chǎn)品的精制工序負(fù)擔(dān)，減少了催化劑的生產(chǎn)和使用過(guò)程中對(duì)環(huán)境污染。釕基催化劑為貴金屬負(fù)載型催化劑，由于各種載體具有很大的比表面積，因而大大提高了催化劑的活性。

2004年，吳躍東等采用浸漬法結(jié)合KBH4還原法制備了Ru-B/SiO2非晶態(tài)催化劑，將其應(yīng)用到葡萄糖加氫制備山梨醇的反應(yīng)中，其穩(wěn)定性較高，催化活性大大提高，選擇性接近100%。

2005年，王向宇等在Ru/C催化劑的制備過(guò)程中加入有機(jī)助劑，增加了Ru的吸附量和吸附強(qiáng)度，改善了催化劑的表面性能，并提高了催化劑的活性、穩(wěn)定性及制備重現(xiàn)性。

2006年，徐三魁等研究了不同制備方法、不同Ru負(fù)載量，對(duì)催化劑活性的影響，并提出了最佳Ru負(fù)載量參數(shù)。

3.釕基催化劑的優(yōu)勢(shì)

釕基催化劑的前軀體主要有兩種，一種為三氯化釕，另一類是金屬羰基簇合物。

三氯化釕較為常見(jiàn)，具有性質(zhì)穩(wěn)定，價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)，可溶于水和部分有機(jī)溶劑，是近年來(lái)釕催化劑研究的重點(diǎn)。在催化反應(yīng)前，需要對(duì)其進(jìn)行脫氯還原過(guò)程，但通常無(wú)法完全除去催化劑上殘留的的氯離子，殘存的氯離子抑制了催化劑的活性。為有效去除氯離子的影響，可以提高還原脫氯溫度，但需要避免高溫釕催化劑的燒結(jié)問(wèn)題。金屬羰基簇合物作為負(fù)載釕基催化劑前軀體，易于還原活化，有利于釕粒子的充分分散，制成催化劑不會(huì)有毒物殘留，但具有成本較高的缺點(diǎn)。

由此可知，釕基催化劑由于其優(yōu)越的性能，有逐步取代雷尼鎳基催化劑的趨勢(shì)，但其價(jià)格較貴。為降低其成本，在釕基催化劑的制備過(guò)程中，選擇性質(zhì)穩(wěn)定，價(jià)格便宜的三氯化釕為其催化劑前軀體。其中主要的難點(diǎn)在于需要催化劑的脫氯還原，在這一過(guò)程中需要尋求更有效的方法，去除催化劑上的殘余氯離子。因此選擇新型的反應(yīng)設(shè)備，有效地降低催化劑還原及反應(yīng)過(guò)程成本，是研究的方向之一。

本裝置創(chuàng)新地將Ru基催化劑高溫脫氯還原過(guò)程和高壓加氫反應(yīng)過(guò)程耦合在一個(gè)反應(yīng)器中。通過(guò)均勻分布的防爆電加熱電纜實(shí)現(xiàn)電加熱方式，應(yīng)用于Ru基催化劑的脫氯還原過(guò)程，溫度可達(dá)到400-700℃，且上下溫度均勻，溫差較小，避免局部溫度過(guò)高造成的催化劑燒結(jié)，脫氯后催化劑活性較高。通過(guò)兩片式導(dǎo)熱油夾套實(shí)現(xiàn)導(dǎo)熱油加熱方式，主要應(yīng)用于葡萄糖高壓加氫反應(yīng)過(guò)程，導(dǎo)熱油加熱溫度均勻。將兩種加熱方式耦合在一個(gè)反應(yīng)器中，有效地完成了脫氯還原劑催化反應(yīng)過(guò)程，降低了設(shè)備投資，減少了人員配置與操作，具有重要意義。本裝置現(xiàn)場(chǎng)圖如圖1所示。

圖1 本裝置現(xiàn)場(chǎng)圖

4.該釕基催化劑脫氯還原及加氫反應(yīng)一體化反應(yīng)器的組成

本裝置公開(kāi)了一種新型釕基催化劑脫氯還原及加氫反應(yīng)一體化反應(yīng)器，主要包括高壓固定床反應(yīng)器、防爆高溫電加熱系統(tǒng)、導(dǎo)熱油加熱系統(tǒng)、保溫系統(tǒng)；高壓固定床反應(yīng)器主要由承壓上端法蘭、承壓固定床殼體、承壓下端法蘭、溫度測(cè)量系統(tǒng)、進(jìn)料口、出料口組成；防爆高溫電加熱系統(tǒng)主要由均勻分布的防爆高溫電加熱電纜、導(dǎo)熱填充介質(zhì)、溫度控制與測(cè)量系統(tǒng)組成；導(dǎo)熱油加熱系統(tǒng)主要由同體積兩片式導(dǎo)熱油夾套、溫度測(cè)量系統(tǒng)、夾套支撐組成；保溫系統(tǒng)主要由外部不銹鋼外殼及內(nèi)部填充保溫材料組成。本裝置采用兩種加熱方式耦合在一個(gè)反應(yīng)器中，通過(guò)均勻分布的電加熱電纜實(shí)現(xiàn)的電加熱方式，適用于高溫體系加熱，加熱效率高，控制精確；通過(guò)導(dǎo)熱油夾套實(shí)現(xiàn)的導(dǎo)熱油加熱方式，適用于低溫體系加熱，加熱均勻，操作方便。本發(fā)明主要應(yīng)用于葡萄糖加氫制備山梨醇的催化加氫反應(yīng)，將Ru基催化劑的脫氯還原過(guò)程與催化加氫反應(yīng)過(guò)程應(yīng)用在一個(gè)反應(yīng)器中。通過(guò)電加熱方式，進(jìn)行Ru基催化劑的脫氯還原操作，電加熱方式可達(dá)到還原操作所需較高的溫度，且溫度控制簡(jiǎn)單精確，通過(guò)多根電加熱電纜的均勻分布，使加熱均勻，避免局部溫度過(guò)高造成的催化劑燒結(jié)，提高了催化劑的活性；通過(guò)導(dǎo)熱油加熱方式，進(jìn)行葡萄糖催化加氫反應(yīng)，加熱均勻，反應(yīng)條件溫和，避免了高溫下葡萄糖異構(gòu)化反應(yīng)及炭化結(jié)焦，提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及選擇性。將兩種加熱方式耦合在一個(gè)反應(yīng)器中，降低了設(shè)備投資，減少了人員配置與操作。

5.一體化反應(yīng)器在糖醇加氫反應(yīng)中的應(yīng)用

以葡萄糖水溶液高壓加氫合成山梨醇反應(yīng)為例，介紹本新型釕基催化劑脫氯還原及加氫反應(yīng)一體化反應(yīng)器。

高壓糖醇加氫反應(yīng)裝置，反應(yīng)主要分為兩個(gè)過(guò)程。第一個(gè)過(guò)程為催化劑的高溫還原，在固定床反應(yīng)器承壓殼體內(nèi)填充催化劑，通過(guò)防爆電加熱系統(tǒng)控制還原溫度，通過(guò)氫氣系統(tǒng)提供氫氣氛圍，通過(guò)流量控制系統(tǒng)控制氫氣流量，通過(guò)壓力控制系統(tǒng)調(diào)節(jié)適當(dāng)壓力，在氫氣氛圍下，一定溫度、壓力下，催化劑進(jìn)行脫氯還原，為下一步催化加氫反應(yīng)做準(zhǔn)備。第二個(gè)過(guò)程為高壓催化加氫反應(yīng)，以經(jīng)過(guò)還原后的催化劑為催化介質(zhì)，通過(guò)導(dǎo)熱油加熱系統(tǒng)控制反應(yīng)溫度，通過(guò)氫氣系統(tǒng)提供反應(yīng)氫氣，通過(guò)流量控制系統(tǒng)控制氫氣流量，通過(guò)壓力控制系統(tǒng)調(diào)節(jié)適當(dāng)壓力，通過(guò)葡萄糖水溶液進(jìn)料系統(tǒng)提供反應(yīng)葡萄糖，通過(guò)溶液流量控制系統(tǒng)調(diào)控溶液流量，在一定溫度、壓力下，在活化催化劑的條件下，葡萄糖水溶液與氫氣進(jìn)行加氫反應(yīng)，生成山梨醇溶液，經(jīng)過(guò)冷卻后，儲(chǔ)存分析。

高壓糖醇加氫反應(yīng)裝置由反應(yīng)裝置、氣相系統(tǒng)、液相系統(tǒng)、物料收集系統(tǒng)、導(dǎo)熱油系統(tǒng)、冷卻水系統(tǒng)組成。

首先，反應(yīng)裝置為反應(yīng)主體，其由高壓固定床反應(yīng)器、防爆高溫電加熱系統(tǒng)、導(dǎo)熱油加熱系統(tǒng)、保溫系統(tǒng)組成。氣相系統(tǒng)主要由氣體壓力調(diào)節(jié)系統(tǒng)、氣體流量調(diào)節(jié)系統(tǒng)、氣體溫度控制系統(tǒng)、氣液混合器、氮?dú)獯祾呦到y(tǒng)組成。液相系統(tǒng)主要由液相存儲(chǔ)系統(tǒng)、液相輸送計(jì)量系統(tǒng)、液相溫度調(diào)節(jié)系統(tǒng)組成。物料收集系統(tǒng)由產(chǎn)物氣液分離器、產(chǎn)物存儲(chǔ)系統(tǒng)、尾氣計(jì)量排放系統(tǒng)、尾氣檢測(cè)系統(tǒng)組成。導(dǎo)熱油系統(tǒng)主要由導(dǎo)熱油儲(chǔ)罐、導(dǎo)熱油氣相平衡罐、導(dǎo)熱油泵、導(dǎo)熱油加熱器、導(dǎo)熱油流量控制系統(tǒng)組成，為反應(yīng)器導(dǎo)熱油夾套提供導(dǎo)熱油介質(zhì)。冷卻水系統(tǒng)主要由工業(yè)風(fēng)冷機(jī)組成，連接氣液分離器，提供冷卻水。

圖2 糖醇加氫反應(yīng)裝置流程圖

反應(yīng)開(kāi)始前，需要進(jìn)行催化劑裝填。拆卸固定床反應(yīng)器下端承壓法蘭，拆卸氣液分離器與出料口之間管路，確保催化劑支撐板安裝完畢，將法蘭與管路復(fù)位。拆卸固定床反應(yīng)器上端承壓法蘭，拆卸氣液混合器與進(jìn)料口之間管路，拆卸測(cè)溫套管上端卡套，將上端法蘭取出，從上端緩慢加入催化劑顆粒，并壓實(shí)，上端安裝催化劑壓板，將法蘭與管路復(fù)位，套管卡套復(fù)位，完成催化劑的裝填過(guò)程。催化劑裝填完畢后，需進(jìn)行氣密性實(shí)驗(yàn)以驗(yàn)證整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)是否具有良好的氣密性。開(kāi)啟工業(yè)冷水機(jī)，設(shè)置冷卻水循環(huán)流量與溫度。開(kāi)啟氮?dú)獯祾呦到y(tǒng)，對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行吹掃。向儲(chǔ)液罐中加入液態(tài)反應(yīng)原料，保證液位在1/2-2/3范圍內(nèi)。聯(lián)通氫氣進(jìn)氣接頭，檢查氫氣來(lái)源于壓力。

步驟1：開(kāi)啟導(dǎo)熱油夾套入口放油閥，導(dǎo)熱油通過(guò)重力進(jìn)入導(dǎo)熱油泵前，通過(guò)系統(tǒng)開(kāi)啟導(dǎo)熱油泵，將導(dǎo)熱油夾套內(nèi)的導(dǎo)熱油輸送到導(dǎo)熱油儲(chǔ)罐中。在進(jìn)行催化劑還原過(guò)程中保證導(dǎo)熱油夾套內(nèi)無(wú)導(dǎo)熱油存在。

步驟2：催化劑高溫脫氯還原1：觀察氫氣來(lái)源壓力，開(kāi)啟球閥，通過(guò)減壓閥調(diào)節(jié)壓力為0.5MPa，通過(guò)質(zhì)量流量控制器調(diào)節(jié)流量為100Nm3/h，通過(guò)系統(tǒng)設(shè)置氣體預(yù)熱器預(yù)熱溫度為300℃。通過(guò)系統(tǒng)設(shè)置反應(yīng)器電加熱加熱溫度為400℃，系統(tǒng)采集壓力、流量及出口溫度數(shù)據(jù)。

步驟3：催化劑高溫脫氯還原2：當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定溫度，連續(xù)運(yùn)行48h，催化劑還原完成。還原過(guò)程中注意觀察反應(yīng)器內(nèi)部上中下三點(diǎn)溫度及反應(yīng)器壁上中下三點(diǎn)溫度，保證反應(yīng)器內(nèi)溫度均勻，溫差不能超過(guò)10℃。還原結(jié)束后，通過(guò)系統(tǒng)關(guān)閉加熱及氫氣。通氮?dú)獯祾?，等溫度降低后，關(guān)閉氮?dú)?，閥門復(fù)位。

步驟4：高壓葡萄糖催化加氫反應(yīng)1：開(kāi)啟導(dǎo)熱油系統(tǒng)，設(shè)置導(dǎo)熱油加熱溫度為150℃，調(diào)節(jié)兩個(gè)導(dǎo)熱油流量計(jì)流量為3m3/h，升溫后的導(dǎo)熱油進(jìn)入導(dǎo)熱油夾套，反應(yīng)器升溫至120℃，通過(guò)調(diào)節(jié)導(dǎo)熱油加熱溫度與流量調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)溫度。注意觀察反應(yīng)器內(nèi)部上中下三點(diǎn)溫度與兩片導(dǎo)熱油夾套溫度，保證反應(yīng)內(nèi)部溫度均勻，上下溫差不超過(guò)50℃，兩片導(dǎo)熱油夾套溫度均勻，溫差不超過(guò)50℃。

步驟5：高壓葡萄糖催化加氫反應(yīng)2：觀察氫氣來(lái)源壓力，保證來(lái)源壓力超過(guò)10MPa。通過(guò)系統(tǒng)設(shè)置氣體預(yù)熱器預(yù)熱溫度為100℃，當(dāng)反應(yīng)器溫度及預(yù)熱器溫度達(dá)到設(shè)定值后，開(kāi)啟球閥，通過(guò)減壓閥與背壓閥調(diào)節(jié)壓力為10MPa，保證系統(tǒng)壓力穩(wěn)定，通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)流量為20Nm3/h，通過(guò)系統(tǒng)設(shè)置氣體預(yù)熱器預(yù)熱溫度為100℃，系統(tǒng)采集壓力、流量及出口溫度數(shù)據(jù)。

步驟6：高壓葡萄糖催化加氫反應(yīng)3：觀察液相儲(chǔ)罐液位，保證有一定葡萄糖水溶液。通過(guò)系統(tǒng)設(shè)置液體預(yù)熱溫度為100℃，當(dāng)預(yù)熱器溫度達(dá)到設(shè)定值后，開(kāi)啟出料球閥，通過(guò)系統(tǒng)開(kāi)啟進(jìn)料泵，精確調(diào)節(jié)流量。系統(tǒng)采集液相流量及預(yù)熱溫度數(shù)據(jù)。

步驟7：高壓葡萄糖催化加氫反應(yīng)4：預(yù)熱后的氣液兩相在混合器內(nèi)混合均勻后，從反應(yīng)器上部進(jìn)入反應(yīng)器，在一定溫度、壓力下，經(jīng)過(guò)釕基催化劑催化進(jìn)行葡萄糖加氫反應(yīng)。

步驟8：高壓葡萄糖催化加氫反應(yīng)5：反應(yīng)生成的氣液混合物進(jìn)入氣液分離器，經(jīng)過(guò)冷卻并氣液分離，氣相進(jìn)入尾氣計(jì)量系統(tǒng)，通過(guò)尾氣背壓閥后壓力降為常壓，經(jīng)過(guò)渦街流量計(jì)計(jì)量尾氣流量。液相進(jìn)入液體儲(chǔ)罐儲(chǔ)存，液體儲(chǔ)罐通過(guò)磁翻板液位計(jì)檢測(cè)液位，達(dá)到一定液位后，切換儲(chǔ)罐。

步驟9：高壓葡萄糖催化加氫反應(yīng)6：液相產(chǎn)物通過(guò)集樣器采集樣品，色譜分析組成。氣相產(chǎn)物直接進(jìn)色譜分析組成。

經(jīng)過(guò)色譜分析，產(chǎn)物山梨醇質(zhì)量較高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上，轉(zhuǎn)化率達(dá)到94%，經(jīng)過(guò)200h連續(xù)實(shí)驗(yàn)后，轉(zhuǎn)化率降低較小，證明經(jīng)過(guò)高溫脫氯還原的Ru/C催化劑活性較高。

6.總結(jié)

綜上所述，本發(fā)明的釕基催化劑脫氯還原劑加氫反應(yīng)器，可以較好地完成高溫催化劑的脫氯還原操作，提高了還原后的催化劑活性、選擇性及穩(wěn)定性。同時(shí)，可有效地進(jìn)行葡萄糖的催化加氫反應(yīng)，達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率、選擇性，制備純度較高的山梨醇，降低后期分離壓力。將兩個(gè)過(guò)程耦合在一個(gè)反應(yīng)器中，降低了設(shè)備的投資及人員配置，降低成本，操作方便，對(duì)于釕基催化劑的應(yīng)用具有重要意義。