石墨烯在防腐涂料中的應(yīng)用分析及展望

＊李飛 張涵

（北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 北京 100083）

引言

腐蝕是材料在與周圍環(huán)境相互作用的過程中發(fā)生的變質(zhì)現(xiàn)象，會給經(jīng)濟造成巨大損失，縱觀全球，每年度因腐蝕而產(chǎn)生的經(jīng)濟損失高達2-3萬億美元。同時腐蝕也會給人的健康和生命安全帶來威脅，因此研發(fā)防腐材料對社會發(fā)展具有重要意義。很多材料都是在高濕、高鹽、高溫、紫外線等惡劣的環(huán)境中使用，使用壽命大大縮短。在材料外貼附以環(huán)氧樹脂涂料、醇酸樹脂涂料等為代表的防腐涂料是目前最常見、最簡單的防腐方法之一。石墨烯特殊的結(jié)構(gòu)使它具有良好的耐熱、耐潮濕、耐光照老化等性質(zhì)，將其與防腐涂料結(jié)合，能夠有效延長涂料的使用壽命，同時使得涂料能使用在各種極端、惡劣環(huán)境下，這一性能特點，對于防腐涂料的應(yīng)用有著十分重要的作用?，F(xiàn)階段，國內(nèi)外眾多研究人員都開啟了針對石墨烯防腐涂料的探索與研究。本文概述了石墨烯防腐涂料的應(yīng)用及防腐機理，為石墨烯在防腐涂料領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1.石墨烯特性

石墨烯具有單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)是由以sp2雜化連接緊密堆積的碳原子組成的。它是目前已知最薄的二維材料，其吸光率僅為2.3%，所以幾乎透明。同時它也是目前已知的強度和硬度最高的晶體材料，具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性、柔韌性，理論比表面積高達2630m2/g。此外，單層石墨烯上的碳皆為表面原子，這使其成為構(gòu)建其它維度碳質(zhì)材料的基礎(chǔ)。另外從微觀角度上看，石墨烯具有抵抗熱擾動的彈性褶皺，使得長程有序的二維晶格就宏觀結(jié)構(gòu)而言表現(xiàn)出較強穩(wěn)定性。此外石墨烯的無序狀態(tài)會影響石墨烯的性能，可以利用石墨烯的結(jié)構(gòu)缺陷，如：五元環(huán)、空位、雜原子等進行結(jié)構(gòu)、性能的調(diào)控。石墨烯的電子遷移率也非常高，是目前常用半導(dǎo)體硅材料遷移率的數(shù)十倍以上，在電子半導(dǎo)體等領(lǐng)域具有十分廣闊的前景。

圖1 2015年-2020年石墨烯市場規(guī)模

正是由于石墨烯這些特殊屬性，使得石墨烯具有非常廣泛的用途。在新能源領(lǐng)域石墨烯可以作為超級電池或者超級電容器的電極，并且由于石墨烯的二維層狀結(jié)構(gòu)，使得其具有一定的柔性，因此在一些可穿戴柔性電子器件上面具有很大的應(yīng)用潛力；石墨烯具有很高的比表面積，因此是理想的吸附材料，可以進行海水淡化、儲氫儲能以及污染物吸附等方面的研究；另外石墨烯憑借優(yōu)良的穩(wěn)定性可以與其他性能優(yōu)良的材料組合優(yōu)化形成復(fù)合材料，用于特殊極端環(huán)境下。

2.石墨烯防腐機理

(1)物理阻隔作用

石墨烯具有良好的耐腐蝕性能，且結(jié)構(gòu)致密，能夠有效阻隔氧氣、水和腐蝕性物質(zhì)。用石墨烯制備薄膜，貼附在金屬表面，從而使氧氣、水等物質(zhì)與金屬完全隔絕，起到阻隔作用。還可以將石墨烯加入到原有的涂料中，使得涂料表面的空隙減小，起到內(nèi)外阻隔的保護作用。一般情況下我們使用的涂料，如果只進行單層涂刷，它的厚度相對較小，不能起到完全阻隔腐蝕性物質(zhì)的作用。高聚物薄膜的膜層通常情況下會存在較多的空隙，其平均直徑一般為1-100nm之間，這就使得直徑一般在十幾納米左右的水分子和氧氣分子很容易從孔洞處進入。若將納米石墨烯材料融合進防腐涂料之中，就可以對這種孔隙缺陷進行填補完善，阻斷水分子和氧分子等的滲透，形成迷宮狀片層從而阻斷物質(zhì)接觸被保護材料表面的路徑，防止原電池的形成，從而達到防腐的目的。

(2)耐磨作用

普通防腐涂料因為材料原因容易產(chǎn)生劃痕。石墨烯具有良好的機械性能，將其摻入防腐涂料后，形成迷宮狀結(jié)構(gòu)，這使得復(fù)合涂層具有優(yōu)異的彈性和抗變形能力，并提高了復(fù)合涂層的硬度。在涂料中加入少量石墨烯就可以使得涂層的摩擦性能成倍增加，可以通過石墨烯在一些機械零部件表面形成涂層，增加零部件的使用壽命。同時石墨烯極大的比表面積使它具有很強的散熱能力，在磨損過程中形成的摩擦熱可以迅速轉(zhuǎn)移消散，防止了涂層因為摩擦生熱分解，從而增強了涂層的耐磨性，防止基材表面的腐蝕。

(3)電化學(xué)防腐

石墨烯具有極高的導(dǎo)電性，因此經(jīng)常被用作電極材料。在腐蝕反應(yīng)的初期，容易形成原電池，此時陽極反應(yīng)中產(chǎn)生的自由電子能夠通過緊密堆疊的石墨烯形成的電通道，傳遞至涂層表面，這樣就減少了基材表面的自由電子，阻止腐蝕的進一步發(fā)生。同時，石墨烯也被應(yīng)用于富鋅防腐涂料中時，在基底表面加上鋅粒當(dāng)做陽極，基底作為陰極從而受到保護。石墨烯作為反應(yīng)的橋梁，促進電化學(xué)反應(yīng)的進行，使得鋅粉的堆積密度大大減小，在基礎(chǔ)成本得到有效降低的同時，鋅粉的利用率進一步提高，一方面起到了節(jié)約資源降低成本的效果，符合生態(tài)環(huán)保理念，另一方面也保護了基材。

(4)疏水性

材料的腐蝕有很大一部分是因為高濕的環(huán)境所導(dǎo)致的，普通的防腐涂料則是在其中加入一些油性物質(zhì)，增加其耐水性，但是容易造成污染。石墨烯表面具有高疏水性能強的特點，可以阻止空氣及環(huán)境中的水分附著，從而抑制了一些微生物的生長，對基底材料起到防腐的作用。

3.石墨烯在防腐涂料中的應(yīng)用

(1)石墨烯薄膜

石墨烯薄膜通常在金屬表面制備，如銅合金、鋼、鋁合金、鎳、鈦、鎂合金等。由于其物化性質(zhì)的穩(wěn)定性，石墨烯薄膜很難被腐蝕，能夠?qū)Ρ毁N附的材料進行有效的保護。相比于傳統(tǒng)的單一化合物涂層，摻雜石墨烯的復(fù)合材料涂層擁有更加優(yōu)異的性能，有研究表明，石墨烯摻雜量為0.4%時，能夠?qū)⒕埘０吠繉拥哪Σ翂勖岣?80%，這是一個非常明顯的性能提升。制備石墨烯薄膜方法有很多，比如：電沉積法、化學(xué)氣相沉積法（CVD）、熱解法等，其中最常用的是化學(xué)氣相沉積法，這種方法制作出來的石墨烯薄膜易于轉(zhuǎn)移，面積大，質(zhì)量高，并且制作出來的薄膜可以直接用于材料表面的防護。雖然CVD法所用的基體受限于銅、鎳等金屬，但通過其制備的高質(zhì)量石墨烯薄膜可以轉(zhuǎn)移到其他基體的表面。石墨烯薄膜由于具有很強的抗腐蝕性能和透光性，因此可以用于一些有色金屬或貴金屬的保存上，可以有效減緩金屬的氧化和腐蝕，還能保留金屬的光澤。

(2)石墨烯功能化修飾

功能化修飾是通過化學(xué)方法在材料表面添加新的官能團，是材料科學(xué)中的一項基本技術(shù)。結(jié)構(gòu)完整的石墨烯是一種二維晶體，內(nèi)部的碳原子在二維平面內(nèi)連接，但并不完全處于同一平面，當(dāng)受到外力時，碳原子面會發(fā)生變形以保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。石墨烯表面呈惰性狀態(tài)，只有在非極性溶劑中表現(xiàn)出較好的溶解性，可以吸附和脫附各種原子分子。使用一些小分子、大分子物質(zhì)或無機納米氧化物對石墨烯進行一些修飾，可以有效地提高其分散性，使其表面結(jié)構(gòu)與極性發(fā)生改變。羧基化石墨烯是功能化修飾石墨烯中較為簡單的一種，通過酸堿處理使得石墨烯中的羥基和環(huán)氧基轉(zhuǎn)化成羧基，之后可以借助羧基的特性，實現(xiàn)小分子或者小基團與石墨烯的共價接枝。通過這種方法也可以制備一些高性能的復(fù)合材料。

王娜等人以乙二胺與氧化石墨烯表面的羧基發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，制得納米氧化石墨烯（NGO，Nano Graphene Oxide）。之后以NGO作為填料，加入到環(huán)氧樹脂涂料中，制備得到復(fù)合防腐涂料。并用3.5% NaCl溶液模擬高濕高鹽環(huán)境進行測試。結(jié)果表明，涂覆該復(fù)合防腐涂料的馬口鐵試片在該環(huán)境下腐蝕速率為9.57×10-5mm/a，而單純涂覆環(huán)氧樹脂涂料的試片的腐蝕速率為6.82×10-1mm/a。腐蝕速率得到很大程度的減緩。

李少香等人利用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTS，3-Aminopropyltriethoxysilane），在氧化石墨烯表面接枝納米氧化鈦（TiO2），利用得到的GO-TiO2復(fù)合粒子作為填料，進一步制備復(fù)合防腐涂料。

(3)石墨烯填料

環(huán)氧樹脂作為一種高性能樹脂，廣泛應(yīng)用于智能機械、汽車整裝、化學(xué)化工等多個領(lǐng)域，其中在涂料工業(yè)中用量最大。環(huán)氧樹脂涂料具有良好的低毒性和阻隔性等特點，以石墨烯做填料可以有效地增強環(huán)氧樹脂涂料的耐腐蝕能力、力學(xué)性能，延長使用壽命。因為將石墨烯分散到有機涂層中，它的不可滲透性和物理阻隔能力可以起到延緩腐蝕性物質(zhì)在涂層中的擴散的作用；其次，石墨烯能使涂料與金屬的結(jié)合強度提高，并且其優(yōu)秀的導(dǎo)電性能將產(chǎn)生的自由電子傳導(dǎo)到涂料表面，可以提高陰極保護型涂層的防腐能力，增強其耐久性能。同時，使用石墨烯作為填料在復(fù)合材料中形成復(fù)雜的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，可以制備高性能的導(dǎo)熱材料，研究表明，在環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中添加25%的石墨烯填料可以使得導(dǎo)熱性能提升30倍，具有十分廣闊的前景。

4.存在的問題

盡管石墨烯具有強度高、抗?jié)B透能力強、理化性質(zhì)穩(wěn)定、導(dǎo)電導(dǎo)熱能力強等優(yōu)點，在防腐涂料方面具有巨大潛力，但仍存在一些問題：

（1）石墨烯薄膜附著力較弱，從長期影響來看，其性能可能會降低甚至發(fā)生脫落，同時有很多金屬表面無法直接用化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯薄膜，這也成為其發(fā)展的一大阻礙。

（2）石墨烯導(dǎo)電性能良好，當(dāng)涂層被破壞后，會形成電化學(xué)腐蝕，從而加速金屬表面的腐蝕，電化學(xué)腐蝕的發(fā)生可能會使防腐功能失效。

（3）石墨烯相比于其他防腐涂料及填料來說成本較高，使得它的使用范圍受限，不能大范圍應(yīng)用。

（4）石墨烯具有很高的表面能，在水中很容易發(fā)生聚集，且極度疏水，很難在常見溶劑中分散均勻，形成優(yōu)良的分散液。這也導(dǎo)致石墨烯制備工藝效率較低，很難實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。

5.總結(jié)與展望

石墨烯在防腐涂料領(lǐng)域的應(yīng)用目前還處于起步階段，并未形成工業(yè)化規(guī)模，隨著社會和材料行業(yè)的不斷發(fā)展，阻隔性柔韌性好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、具有優(yōu)良導(dǎo)電性導(dǎo)熱性的石墨烯防腐涂料一定會越來越受到人們的重視。未來石墨烯防腐涂料研究可以針對：如何增加其分散性；如何降低石墨烯防腐涂料成本；如何促進與其他組分的協(xié)同效應(yīng)等幾個方面進行，為石墨烯防腐涂料的大規(guī)模應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。