硫酸銨產(chǎn)品顏色異常原因分析及防范措施

＊司少龍

（山西亞鑫新能科技有限責任公司 山西 030000）

引言

氨的產(chǎn)率為煉焦干配合煤的0.2%～0.4%，焦爐荒煤氣中氨含量通常情況下為8～12g/m3，初冷器后煤氣含氨約 5～8g/m3。氨具有很強的腐蝕作用，很多焦化廠和煤氣廠曾因氨的脫除效率不高，造成脫苯洗油中含氨濃度超標，致使脫苯裝置設備受到不同程度的腐蝕，同時還會在洗苯的過程中，洗下煤氣中的氨，會造成洗油質(zhì)量的惡化和洗油單耗提高。為了防止煤氣凈化系統(tǒng)的設備及煤氣管道的腐蝕，焦爐煤氣需脫氨凈化。一般焦爐煤氣中的氨含量控制在30mg/m3以下為宜。

1.脫氨工藝

應用于焦化行業(yè)的脫氨工藝主要有：水洗氨蒸氨濃氨水工藝、水洗氨蒸氨氨分解工藝、用磷酸吸收氨的無水氨工藝、用硫酸吸收氨的半直接法浸沒式飽和器硫銨工藝與噴淋式飽和器硫銨工藝，目前國內(nèi)比較普遍采用的是噴淋式飽和器硫銨工藝。山西某焦化企業(yè)現(xiàn)有3×65＋55孔7m頂裝焦爐年產(chǎn)焦炭280萬噸，配套冷鼓槽區(qū)、脫硫蒸氨、硫銨生產(chǎn)、粗苯回收等工序，煤氣綜合利用方式為焦爐煤氣制甲醇聯(lián)產(chǎn)合成氨、DMMn。該廠采用的是噴淋式飽和器法將煤氣中的氨氣轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩徜@，同時將蒸氨塔分縮器后的氨汽混入飽和器前的煤氣中，被母液吸收生產(chǎn)硫酸銨。該工藝是目前國內(nèi)焦化廠現(xiàn)代化生產(chǎn)工藝中普遍采用的焦爐煤氣除氨工藝。使煤氣中的氨含量由5g/m3～8g/m3降低到30mg/m3以下，既保護了環(huán)境，又變廢為寶。生產(chǎn)肥料，極大地提高了社會與經(jīng)濟效益。

2.噴淋式飽和器的工作原理

噴淋式飽和器法生產(chǎn)硫銨的工藝是：焦爐里的荒煤氣經(jīng)過鼓冷工段8臺初冷器初步冷卻、2臺直冷塔冷卻凈化、5臺電捕焦油器捕集焦油霧后再由煤氣鼓風機加壓送往脫硫工段進行脫硫，然后進入噴淋式飽和器的噴淋室，與從母液預熱器出來的50～55℃的循環(huán)母液充分接觸，母液吸收焦爐煤氣中的氨后，用結晶泵送至結晶槽，結晶槽的漿液排放到離心機，經(jīng)分離的硫銨晶體由輸送機送至振動流化床干燥機，并用被熱風器加熱的空氣干燥，再經(jīng)冷風冷卻后進入硫銨貯斗，然后稱量、包裝送入成品庫。煤氣則經(jīng)過飽和器內(nèi)置的旋風分離器，再進入除酸器分離出酸霧后送至粗苯工段。

飽和器內(nèi)氨被母液吸收時進行的化學反應如下：

適量的稀硫酸與煤氣中的氨發(fā)生放熱的中和反應，生成硫酸銨。

或：過量的硫酸與煤氣中的氨發(fā)生放熱反應，生成了酸式硫酸銨或硫酸氫銨，隨著溶液的飽和度升高，硫酸氫銨又逐步轉(zhuǎn)變成硫酸銨。

3.硫銨產(chǎn)品顏色異?，F(xiàn)象及影響因素

硫銨產(chǎn)品是焦化廠化產(chǎn)車間的重要產(chǎn)品之一，主要由硫酸吸收煤氣中的氨氣生成。目前，國家標準只對硫酸銨含氨、游離酸、含水等有明確的質(zhì)量要求，對硫酸銨顏色沒有要求，現(xiàn)各焦化企業(yè)生成的硫酸銨因各種生產(chǎn)原因，不同程度地存在外觀顏色不是白色而是出現(xiàn)異常顏色的現(xiàn)象。硫酸銨的主要性質(zhì)是白色透明晶體，屬菱形晶系，密度在1.79g/cm3，分子量132.15，優(yōu)等品硫酸銨含氮≥21%，焦化廠實際生產(chǎn)運行中，硫酸銨往往由于雜質(zhì)等影響而呈綠色、藍色、灰色、黑色或暗褐色，形狀多為片狀、針狀或粉末狀結晶，成型的顆粒很小，氮含量下降。影響硫酸銨質(zhì)量的因素很多，如：硫酸濃度、母液溫度、飽和器阻力等等。硫酸銨顏色是影響產(chǎn)品質(zhì)量的主要方面，該焦化廠通過不斷總結和分析，找出了影響硫酸銨產(chǎn)品顏色異常的主要原因，通過加強操作，對工藝技術進行改造，改善了硫酸銨顏色，提高硫酸銨質(zhì)量。

某焦化廠自投產(chǎn)以來，發(fā)現(xiàn)過硫酸銨出現(xiàn)過黑色、灰色等不同的顏色，生產(chǎn)出了質(zhì)量不合格的產(chǎn)品。在2021年2月份硫銨工段有幾個班次1#飽和器內(nèi)母液顏色忽然由淡黃色變成黑色，導致硫銨產(chǎn)品顏色由白色變成黑色。2021年的3月26日硫銨工段的1#、3#飽和器內(nèi)母液顏色忽然又由淡黃色變成黑色，且母液中的酸焦油呈細分散狀，不與母液分離，硫銨產(chǎn)品顏色再次由白色變成灰黑色，硫銨產(chǎn)品顏色變黑，解決硫酸銨變色的問題需要多方面分析，對此我們進行了研究分析，采取有效措施，在出現(xiàn)問題解決問題的過程中總結出了一些經(jīng)驗。

(1)電捕焦油器工作效率對硫銨產(chǎn)品顏色的影響

飽和器前煤氣中焦油霧等油塵清除不好，電捕焦油器在長期運行后，捕集焦油霧的效率有所下降，造成煤氣夾帶大量的焦油霧進入后續(xù)生產(chǎn)單元。煤氣中的焦油與飽和器內(nèi)硫酸生成了大量酸焦油，使在飽和器內(nèi)的酸焦油增多，當酸焦油吸附在硫酸銨晶體表面后，又在大母液循環(huán)泵的作用下，部分酸焦油與循環(huán)母液混合，造成硫銨母液顏色變黑，進而使硫銨產(chǎn)品顏色變灰、變黑。需排查電捕焦油器捕霧效果對硫銨產(chǎn)品帶色的影響。

在正常生產(chǎn)中，電捕焦油器后煤氣含油含塵控制參數(shù)為≤50mg/m3，由表1中的生產(chǎn)數(shù)據(jù)表可以看出，電捕焦油器后煤氣含油含塵都在控制范圍之內(nèi)，但硫酸銨顏色卻表現(xiàn)不同，排除電捕焦油器捕霧效果不好的影響。

表1 電捕焦油器后煤氣含油含塵量與硫酸銨顏色的關系

(2)硫銨工段前序單元操作，熱煤氣清掃初冷器導致焦油進入煤氣中，對硫銨產(chǎn)品顏色的影響

在硫銨產(chǎn)品變色前一段時間，鼓冷工段運行的初冷器系統(tǒng)噴灑效果不好，噴灑管經(jīng)常堵塞，引起初冷器阻力大。加之因備用初冷器在改造，沒有備用設備，所以用熱煤氣清掃初冷器較頻繁，且清掃時間是隨機的（與電捕后煤氣含油含塵的取樣化驗時間不在一起），致使清掃時煤氣含焦油量多，增加電捕焦油器負荷，有部分焦油霧等雜質(zhì)隨煤氣一并進入硫銨工段飽和器，使在飽和器中生成的酸焦油增多，即阻礙了硫銨結晶長大，又導致硫銨著色變黑。

(3)硫銨工段操作不到位，對硫銨產(chǎn)品顏色的影響

飽和器母液加酸不及時，當煤氣中的氨進入飽和器后，使局部地區(qū)母液呈堿性，母液呈黑色，導致硫銨也呈黑色，需排查煤氣量大小、酸度大小及加酸方式對硫銨產(chǎn)品帶色的影響較大。由于2021年3月22日1#、2#、3#、4#焦爐提產(chǎn)，煤氣量隨之增大，處理量約20萬m3/h，而單臺飽和器的理論處理量為7.5萬m3/h，且硫銨工段在操作上采取的是間斷加酸方式，酸度控制在1%～2%，這樣每小時約10萬m3的煤氣進入單臺飽和器，相當于有大量的氨進入飽和器內(nèi)，瞬間與母液中的酸進行反應，造成母液局部地區(qū)呈堿性，母液的相對密度降低，酸焦油與乳化物無法從母液中分離出來，導致母液呈黑色，進而引起硫銨著色變黑。

(4)剩余氨水含油對硫銨產(chǎn)品顏色的影響

剩余氨水槽中焦油較多，焦油隨氨水進入蒸氨塔內(nèi)，進入飽和器的氨氣夾帶雜質(zhì)、水汽增多，與晶比結合，使硫酸銨顏色發(fā)灰、黑，我廠采取的措施是：對蒸氨塔至飽和器氨氣管道水封進行清理，減少氨氣中的冷凝液（焦油等雜質(zhì)）進入飽和器內(nèi)；將蒸氨塔頂部分縮器換熱面積加大，及時將氨氣中夾帶的雜質(zhì)冷凝下來，減少氨氣中的雜質(zhì)；控制蒸氨剩余氨水含油，加強剩余氨水槽放焦油工作，每2h放1次，盡量減少剩余氨水中焦油的含量。

4.采取的預防措施和應急處置措施

經(jīng)過對比分析總結后，我們得出結論，并采取工藝改進。

(1)制定電捕焦油器清掃制度，規(guī)范電捕焦油器操作

由于冷鼓工段電捕焦油器出現(xiàn)故障，電捕焦油器中的焦油含量超標。這時候的硫酸銨顆粒會被觀察到明顯的雜質(zhì)。由于焦油含量超標，大量焦油進入母液中，并與母液中的酸反應生成大量的酸焦油，在大母液泵的循環(huán)作用下，大量的酸焦油與母液混合，使母液顏色也變成黑色，母液變黑一般都是受焦油影響。在正常生產(chǎn)中，電捕焦油器后煤氣含油含塵均已控制在規(guī)定的范圍之內(nèi)，電捕焦油器的捕霧效果不是影響硫銨產(chǎn)品變黑的原因，但在生產(chǎn)中要加強電捕焦油器的正常操作，制定好電捕焦油器每月清洗計劃，提高焦油霧的去除率，對電捕焦油器逐臺進行清洗，保證電捕焦油器的正常運行，減少進入飽和器內(nèi)的酸焦油量，發(fā)現(xiàn)電捕焦油器出現(xiàn)異常情況，要及時調(diào)節(jié)運行電捕的二次電壓，保證二次電壓、二次電流在控制范圍之內(nèi)偏上，確保煤氣中的含油含塵量＜50mg/m3。

(2)改變初冷器清掃方式

用熱煤氣清掃初冷器是造成硫酸銨變黑的一個因素。要加強初冷器的正常操作，加快對噴灑系統(tǒng)的改造進度，配置好噴灑的冷凝液，控制好初冷器阻力，避免用熱煤氣清掃初冷器，防止大量焦油霧、煤塵等不溶性雜質(zhì)進入飽和器，使飽和器中生成的酸焦油增多，這即阻礙了硫銨結晶長大，又導致硫銨著色變黑，嚴格控制好初冷器后煤氣溫度約20℃。

(3)加強剩余氨水質(zhì)量管理

剩余氨水槽中焦油較多，焦油隨剩余氨水進入蒸氨塔內(nèi)，蒸氨塔蒸出的氨汽夾帶雜質(zhì)、水汽進入中飽和器中，與晶比結合，使硫酸銨產(chǎn)品顏色發(fā)灰、發(fā)黑。

(4)將硫銨母液間斷加酸方式改為連續(xù)加酸方式，調(diào)整母液酸度

改變加酸制度，采用連續(xù)加酸方式，將酸度由2%～3%調(diào)整到4%～5%，帶硫銨產(chǎn)品質(zhì)量、硫銨母液質(zhì)量正常后，將酸度控制調(diào)整為3%～4%，保證母液酸度、密度穩(wěn)定不波動，防止在大量煤氣進入飽和器后，因母液酸度小而使局部地區(qū)呈堿性，酸焦油與乳化物無法從母液中分離出來，引起硫銨著色變黑。每3個月進行1次大加酸水洗（將酸度控制在15%，再進行水洗，以保證對飽和器進行充分洗滌），保障設備暢通?？s短母液槽清理周期，由1年1次改為半年1次，減少母液槽底部沉積的晶比。硫酸銨生產(chǎn)中顏色變化比較普遍，為預防生產(chǎn)出不合格顏色的硫銨產(chǎn)品，需要在生產(chǎn)中時時觀察，時時調(diào)整，針對不同的問題選擇不同的措施解決不同的顏色變化情況。

(5)萃取母液中污染物，保證母液質(zhì)量

以上原因?qū)е铝蛩徜@變色后，采取從滿流槽處給硫銨母液中加入某些油類混合物化學試劑與母液反應，將母液中的有害雜質(zhì)、酸焦油萃取出來，使母液和有害雜質(zhì)充分分層，并及時用塑料瓢對滿流口表面的反應物酸焦油進行打撈，及時清除滿流槽、結晶槽、母液槽內(nèi)母液上漂浮的酸焦油。母液在兩周內(nèi)逐步恢復原淡黃色，母液泡沫量也大大減少，酸焦油量也大大減少。

按照上述處理措施，經(jīng)過16d的操作后，硫銨產(chǎn)品質(zhì)量有了很大改善，產(chǎn)品顏色由黑色轉(zhuǎn)變成白色，游離酸≤0.03%，水分≤0.2%，氮含量≥21%，達到了農(nóng)業(yè)施肥用硫銨的質(zhì)量標準，都在優(yōu)等品標準范圍之內(nèi)。

5.保證噴淋式飽和器穩(wěn)定運行，硫銨產(chǎn)品質(zhì)量達標必須具備的條件

噴淋式飽和器法生產(chǎn)硫銨是一項成熟的新工藝技術，但如果操作及工藝參數(shù)調(diào)整控制的不及時、不到位，將直接影響硫銨產(chǎn)品質(zhì)量，在生產(chǎn)過程中遇到硫酸銨產(chǎn)品顏色變黑需及時加強各方面操作。

(1)保證煤氣質(zhì)量穩(wěn)定

電捕焦油器生產(chǎn)應保證正常操作，使煤氣夾帶焦油霧減少。

(2)保證母液質(zhì)量合格

及時清除母液中的酸焦油，煤氣中的焦油霧在飽和器內(nèi)與酸作用產(chǎn)生所謂的酸焦油，泡沫狀酸焦油漂浮在母液面上，并與母液一起流入滿流槽。漂浮于滿流槽液面上的酸焦油應撈出，或引入分離槽內(nèi)與母液分離。

(3)嚴格控制好母液酸度，保證母液密度

飽和器內(nèi)母液酸度應穩(wěn)定在4%～5%左右。在生產(chǎn)中要求母液相對密度不低于1.26g/cm3，因為酸焦油的相對密度為1.24～1.26g/cm3，若母液相對密度太低，酸焦油就不可能從母液中分離出來，這樣會使硫銨顏色變黑，影響質(zhì)量。

(4)控制好蒸氨塔進入飽和器的濃氨水質(zhì)量

對蒸氨塔進飽和器的濃氨水管道水封進行清理，減少氨氣中的冷凝液（焦油等雜質(zhì)）進入飽和器內(nèi)。將蒸氨塔頂部分縮器換熱面積加大，及時將氨氣中夾帶的雜質(zhì)冷凝下來，減少氨氣中的雜質(zhì)?？刂普舭笔Ｓ喟彼?，加強剩余氨水槽排放焦油工作，每2h排油1次，盡量減少剩余氨水中焦油含量。

6.結論

由不及時、不到位到及時、到位是確保硫銨產(chǎn)品質(zhì)量的兩大關鍵因素。不斷建立完善崗位操作規(guī)程，明確細化工作流程和管理要求，跟蹤、檢查、督促崗位操作規(guī)程的執(zhí)行情況，尤其是嚴把外購硫酸質(zhì)量關及煤氣質(zhì)量關，對違章操作、責任心不到位的從嚴考核，從而控制好煤氣中的含油含塵量，防止焦油霧、煤塵等進入飽和器；保證母液酸度和密度穩(wěn)定；實行母液和有害雜質(zhì)充分分離工藝是確保硫銨產(chǎn)品質(zhì)量的三大中心環(huán)節(jié)。因此從加強人員管理、不斷優(yōu)化工藝、提高操作能力著手抓好生產(chǎn)管理，就可實現(xiàn)經(jīng)濟效益的健康發(fā)展。