超薄材料電催化CO2還原合成液體燃料

王裕超，李 倩，曾 堅(jiān)，唐帥豪，鄭煥然，許 梁，陳志彥，雷永鵬*

(1 中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410004；2 中南大學(xué) 粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410083；3 江西理工大學(xué) 能源與機(jī)械工程學(xué)院，南昌 330013)

近些年，工業(yè)文明的發(fā)展消耗了過量的化石燃料，造成大量CO2的排放，由此帶來了溫室效應(yīng)和能源短缺等問題，不利于社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。電催化二氧化碳還原反應(yīng)(CO2RR)提供了一種有效的解決方案[1]。利用清潔電能(風(fēng)能、太陽能、潮汐能等轉(zhuǎn)化的電能)在室溫下驅(qū)動(dòng)CO2分子的還原，可以得到各種高價(jià)值的含碳燃料，如一碳產(chǎn)物(CO，CH4，HCOO-)、二碳產(chǎn)物(C2H4，CH3CH2OH)、三碳產(chǎn)物(CH3COCH3)等，前景廣闊[2-3]。然而，電催化CO2RR的研究面臨著諸多挑戰(zhàn)。首先，CO2RR涉及多個(gè)電子的轉(zhuǎn)移和質(zhì)子的偶合，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)遲緩，需要施加較高的過電位[4]；其次，CO2RR目前多在水系溶液中進(jìn)行，反應(yīng)過程中伴隨著H2析出反應(yīng)(HER)，極大降低了反應(yīng)選擇性，而且水溶液中CO2分子的溶解度很小，反應(yīng)的電流密度低[5]；此外，CO2RR對催化劑的選擇有依賴性，不同金屬電極的還原產(chǎn)物差異巨大[6]。為了提高CO2RR的產(chǎn)率和選擇性，研究者們開發(fā)了一系列的催化劑，如Cu基材料還原CO2制備多碳產(chǎn)物、主族金屬及其化合物產(chǎn)HCOOH、貴金屬/單原子催化劑產(chǎn)CO等[7]。

二維超薄納米材料是指一個(gè)維度在納米尺度的材料，其厚度在原子/分子級水平，導(dǎo)致材料的比表面積增大、表面裸露的原子數(shù)目增加、物理化學(xué)性能發(fā)生變化[8]。將超薄材料應(yīng)用到電催化CO2RR中可以發(fā)揮其獨(dú)特的物理、化學(xué)、電學(xué)特性。大的比表面積有利于擴(kuò)大電極材料和電解液的接觸面積并提高活性位點(diǎn)數(shù)目，增強(qiáng)的擴(kuò)散行為將會(huì)促進(jìn)電子傳遞和反應(yīng)物分子遷移，最終提高CO2RR的反應(yīng)速率[9]。因此，本文以不同的液相還原產(chǎn)物為導(dǎo)向，包括甲酸、甲醇和乙酸(圖1)，系統(tǒng)介紹了超薄材料在電催化CO2RR中的應(yīng)用，指出超薄催化劑相較于塊體催化劑的優(yōu)勢，并總結(jié)了目前CO2RR的發(fā)展水平，提出一些未來發(fā)展建議。

圖1 用于電催化CO2RR超薄催化劑的種類、合成、優(yōu)勢及其液體產(chǎn)物Fig.1 Types, synthesis, advantages and liquid products of ultra-thin catalysts for electrocatalytic CO2RR

1 超薄材料概述

1.1 常見的超薄材料

2004年，Geim等用機(jī)械剝離法首次從石墨中剝離出二維石墨烯[10]。隨后，超薄納米材料的種類不斷拓展，主要可分為兩大類。其中一類包括石墨烯及其衍生物、過渡金屬硫化物、層狀金屬氫氧化物/氧化物和金屬碳氮化物等，它們都具有類似的層狀結(jié)構(gòu)[11]；另一類超薄材料包括非層狀的金屬有機(jī)骨架、共價(jià)有機(jī)骨架、聚合物等。雖然這些材料原子的結(jié)合方式和空間分布各不相同，但是都具有超薄的結(jié)構(gòu)特征，暴露出高比例的表面原子。表面裸露的原子具有不飽和的配位結(jié)構(gòu)，不僅可以充當(dāng)反應(yīng)活性位點(diǎn)[12]，而且有利于對超薄材料進(jìn)行改性，實(shí)現(xiàn)原子尺度的電子結(jié)構(gòu)調(diào)控以及性能優(yōu)化[13]。比如，引入雜原子可以誘導(dǎo)材料內(nèi)部的電子轉(zhuǎn)移，提高活性位點(diǎn)的本征活性[14]；誘導(dǎo)缺陷可以暴露更多的反應(yīng)吸附位點(diǎn)，提高活性位點(diǎn)密度[15]；構(gòu)造合金或異質(zhì)結(jié)能夠?qū)崿F(xiàn)不同組分間的協(xié)同，增強(qiáng)催化活性[16]。而且，超薄材料還可以作為載體，大的比表面積有利于提高活性組分的負(fù)載量，超薄的特征有助于載流子的傳輸，提高材料導(dǎo)電性[17]。

1.2 超薄材料的制備

隨著超薄材料種類的增多，新的合成方法也不斷出現(xiàn)并完善[18]?？傮w來看，超薄材料的制備手段包括自上而下和自下而上的策略，這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn)及其適用場合，實(shí)現(xiàn)超薄材料大批量的制備仍具挑戰(zhàn)性。

自上而下的策略是指利用機(jī)械剝離、液相剝離等方法，將三維的體相材料剝離為單層或多層的二維超薄材料。該方法適用的前提是體相材料具有層狀結(jié)構(gòu)，通過施加外力破壞層與層之間的弱相互作用，得到超薄的納米片層[19]。機(jī)械剝離法具有操作簡單、條件溫和的優(yōu)點(diǎn)，但制備效率低，不利于大規(guī)模的應(yīng)用。液相剝離是將待刻蝕的材料分散于溶劑中，施加超聲、攪拌、加熱等操作實(shí)現(xiàn)材料的裂解和降維。為了提高剝離的效率，溶劑中往往會(huì)添加一定濃度的插層劑來減弱層間相互作用。液相剝離所需技術(shù)、設(shè)備簡單，剝離速度較快，但是針對非層狀超薄材料的制備暴露出局限性。

自下而上的策略包括化學(xué)氣相沉積(CVD)、小分子/有機(jī)配體輔助的定向生長、模板限域等方法[20-21]。CVD技術(shù)控制小分子均勻沉積在襯底表面，生產(chǎn)效率高、可控性強(qiáng)，但是需要昂貴的設(shè)備，能耗和成本較高。小分子輔助的定向生長法適用于非層狀超薄材料的合成，CO，H2O2和鹵素離子等選擇性地吸附在晶體的特定晶面上，抑制該方向上晶體的外延，實(shí)現(xiàn)二維化生長。有機(jī)配體輔助法則是利用有機(jī)配體和金屬離子間的配位效應(yīng)，直接調(diào)控二維納米晶的各向異性生長，堆積成具有超薄特征的絡(luò)合物前驅(qū)體。模板限域法是指在基底的表面或夾層中原位生長超薄材料[22]，該方法制備的超薄材料尺寸、結(jié)構(gòu)不易調(diào)控，而且面臨著基底的分離難題。此外，拓?fù)滢D(zhuǎn)化可實(shí)現(xiàn)不同超薄材料間的轉(zhuǎn)化，也是一種有效策略[23]。

2 超薄材料電催化CO2RR產(chǎn)液體燃料

迄今為止，超薄納米材料在電催化CO2RR領(lǐng)域已經(jīng)取得了一些進(jìn)展[24-26]，表1[27-48]總結(jié)了近4年里用來制取液體燃料的超薄催化劑，并列舉了不同催化劑的主要還原產(chǎn)物、最大法拉第效率(FE)、電流密度以及工作穩(wěn)定性(若無特別說明，文中涉及電位均為相對于可逆氫電極(RHE)的電位)?？梢钥闯?，目前大部分超薄材料的液體還原產(chǎn)物是甲酸，主要通過主族的Bi，Sn基化合物或Co基材料還原CO2合成，并實(shí)現(xiàn)了較高的催化選擇性。相較而言，深度還原產(chǎn)物(甲醇)或多碳產(chǎn)物(乙酸)的研究較少，且面臨著選擇性差、電流密度低等問題。另外，目前用于CO2RR的催化劑穩(wěn)定工作時(shí)間普遍較短，嚴(yán)重阻礙了其工業(yè)化生產(chǎn)[49]，需要著重關(guān)注。

表1 超薄材料用于電催化CO2RR產(chǎn)液體燃料的總結(jié)Table 1 Summary of ultra-thin materials used in electrocatalytic CO2RR to produce liquid fuels

2.1 超薄催化劑用于電催化CO2RR產(chǎn)甲酸

甲酸是一種重要的工業(yè)原料，可作為燃料電池的燃料，工業(yè)生產(chǎn)/有機(jī)合成的原料等[36]。電催化CO2RR制取甲酸涉及兩個(gè)電子的轉(zhuǎn)移，由于CO2分子在活性位點(diǎn)上吸附方式的不同可導(dǎo)致不同的反應(yīng)路徑[27,50]，其中幾條典型的甲酸生成路徑如圖2所示[25]。常見CO2RR產(chǎn)甲酸的金屬電極有Pb，Hg，Cd，Sn，Bi等，考慮到重金屬的毒性和環(huán)境破化性，廉價(jià)且無毒的主族金屬產(chǎn)甲酸更為可行[28]。

圖2 CO2RR產(chǎn)甲酸/甲酸鹽可能的反應(yīng)路徑[25]自由基中間體路徑；(b)單齒或雙齒中間體路徑；(c)表面鍵合碳酸根中間體路徑Fig.2 Possible reaction pathways of formic acid/formate production from CO2RR[25] radical intermediate route;(b)monodentate or bidentate intermediate route;(c)surface-bound carbonate intermediate route

2.1.1 Bi基催化劑

金屬Bi的結(jié)構(gòu)類似于黑磷，呈現(xiàn)蜂窩狀的堆疊結(jié)構(gòu)，通過適當(dāng)手段對其刻蝕可以得到超薄的Bi納米片。Zhang等[29]通過液相刻蝕由塊狀的金屬Bi得到了二維的Bi納米片(圖3(a))，平均厚度在1.2～1.5 nm。相較于塊體材料，Bi納米片具有更大的電化學(xué)活性表面積和更高的電導(dǎo)率，暴露豐富的邊緣位點(diǎn)。理論計(jì)算表明，邊緣位點(diǎn)處Bi原子的吉布斯自由能(ΔG)比晶面內(nèi)Bi原子的ΔG低，有利于*OCOH中間體的生成，因此提高了催化活性。在0.1 mol·L-1的KHCO3中，Bi納米片在-1.1 V(相對于可逆氫電極)時(shí)表現(xiàn)出最高的產(chǎn)甲酸FE(86%)，對應(yīng)的電流密度達(dá)到14.2 mA·cm-2，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于塊狀的金屬Bi。Li等[42]也利用液相刻蝕塊狀的金屬Sb得到超薄Sb納米片，并實(shí)現(xiàn)了88.5%的產(chǎn)甲酸選擇性。不同于以往的電沉積方法得到的納米點(diǎn)或納米樹突，Kim等[30]采用脈沖電沉積在Cu載體表面沉積了Bi納米片。該納米片暴露出豐富的邊緣位點(diǎn)，具有更高的局部電子密度，有利于電荷從催化劑向電解液的轉(zhuǎn)移，因此加快了CO2分子的活化，并降低了反應(yīng)過電勢。超薄催化劑對于特定位點(diǎn)或特定晶面的選擇性暴露是塊體材料所欠缺的，因此在催化選擇性方面占據(jù)優(yōu)勢。

Bi的鹵氧化物是一類常見的超薄材料，其衍生物已被應(yīng)用到CO2RR中，表現(xiàn)出高的甲酸選擇性。Han等[31]通過電化學(xué)還原的方法，將超薄的BiOI原位拓?fù)溥€原為金屬Bi納米片。制備的Bi納米單晶延續(xù)了前驅(qū)體的二維形貌特征(圖3(b))，平均厚度在9 nm左右(圖3(c))。以0.5 mol·L-1的NaHCO3作為電解液，BiNS在一個(gè)較寬的電壓區(qū)間(-1.7～-1.5 V，相對于飽和甘汞電極SCE)內(nèi)保持大于95%的甲酸FE，部分電流密度在-1.74 V(vsSCE)時(shí)達(dá)到24 mA·cm-2。經(jīng)過10 h的電解(-1.5VvsSCE)，該BiNS催化劑保持二維結(jié)構(gòu)，總的甲酸FE為95%。此外，將BiNS和商業(yè)Ir/C偶聯(lián)可以實(shí)現(xiàn)CO2RR和氧析出反應(yīng)的聯(lián)用，電能到甲酸化學(xué)能的轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了47%。Sargent等[32]將BiOBr涂覆在碳紙上，通過電還原得到超薄的Bi/Bi2O3電極。掠入射廣角X射線散射(GIWAXS)測試證實(shí)了負(fù)電位下催化劑表面結(jié)構(gòu)的重建，(110)晶面是還原后Bi主要暴露的晶面。根據(jù)理論計(jì)算的結(jié)果，該晶面CO2RR的ΔG低于HER的ΔG，抑制了析氫。在流動(dòng)池中，催化劑實(shí)現(xiàn)200 mA·cm-2的電流密度，甲酸FE仍可達(dá)到90%?？梢姡@種模板衍生的策略在制備活性組分的同時(shí)可以維持其超薄的特征，有助于活性位點(diǎn)的暴露和催化電流密度的提高。

圖3 超薄Bi基催化劑用于電催化CO2還原(a)液相刻蝕制備Bi納米片[29]；(b)BiOI的掃描電鏡(SEM)圖[31]；(c)BiOI的原子力顯微鏡(AFM)照片[31]；(d)不同厚度Bi納米片的線性掃描伏安曲線[33]；(e)不同厚度Bi納米片的甲酸FE對比[33]；(f)鉍烯的穩(wěn)定性曲線[33]；(g)原位紅外光譜[34]Fig.3 Ultra-thin Bi-based catalysts for electrocatalytic CO2 reduction(a)preparation of Bi nanosheets by liquid phase etching[29];(b)scanning electron microscope (SEM) image of BiOI[31];(c)atomic force microscope (AFM) image of BiOI[31];(d)linear scanning voltammetry curves of Bi nanosheets with different thicknesses[33];(e)comparison of formic acid FE of Bi nanosheets with different thicknesses[33];(f)stability curve of bismuthene[33];(g)in-situ infrared spectra[34]

總體來看，Bi基金屬/氧化物是目前研究的產(chǎn)甲酸活性/選擇性較高的材料，通過各種手段構(gòu)筑的超薄Bi基催化劑表現(xiàn)出塊體材料難以比擬的優(yōu)勢，主要反映在催化劑的各向異性對催化性能的影響。為了進(jìn)一步深化反應(yīng)機(jī)理，原位表征技術(shù)結(jié)合DFT有利于揭示CO2RR的路徑，可以指導(dǎo)高性能催化劑的合成。

2.1.2 Sn基催化劑

主族金屬Sn的硫化物也屬于一種典型的片狀材料，對其進(jìn)行刻蝕、氧化、摻雜等處理，可以得到超薄的Sn基金屬或復(fù)合物，具有CO2RR產(chǎn)甲酸的能力。Chen等[35]通過固相反應(yīng)合成了塊狀的SnS，然后利用電化學(xué)刻蝕得到了超薄的SnS納米片(5 nm)。在0.5 mol·L-1的KHCO3中，SnS NSs產(chǎn)甲酸的FE達(dá)到82.1%(-1.1 V)，對應(yīng)的部分電流密度為18.9 mA·cm-2，分別是未刻蝕塊狀SnS的2.78和4倍。Han等[37]以溶劑熱法合成的超薄SnS2納米花為模板，在空氣中氧化得到具有豐富介孔的SnO2納米片，而且保留了納米片堆積的分級結(jié)構(gòu)(圖4(a))。mp-SnO2在-0.9 V時(shí)實(shí)現(xiàn)了83%的甲酸FE和約14 mA·cm-2的部分電流密度。分級結(jié)構(gòu)和豐富的介孔不僅提高了活性位點(diǎn)的數(shù)目，而且促進(jìn)了動(dòng)力學(xué)傳質(zhì)，賦予催化劑突出的CO2RR性能。元素?fù)诫s是調(diào)節(jié)催化劑內(nèi)部電子結(jié)構(gòu)并影響宏觀催化活性的重要手段[51]，Zhang等[38]在SnS2納米片(1.2 nm)中摻雜微量的Ni來提高反應(yīng)的活性和選擇性，摻雜的Ni在納米片中均勻分布，并沒有影響SnS2的晶體結(jié)構(gòu)和二維形貌。當(dāng)Ni的原子分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，Ni摻雜的SnS2催化劑表現(xiàn)出最高的甲酸選擇性(80%)，部分電流密度為15.7 mA·cm-2。機(jī)理研究表明，Ni的摻雜降低了SnS2納米片的功函數(shù)(圖4(b))，有利于CO2分子的化學(xué)吸附和活化，促進(jìn)CO2到甲酸的轉(zhuǎn)化。

圖4 超薄Sn，Co基催化劑用于電催化CO2還原(a)介孔SnO2納米片的制備[37]；(b)態(tài)密度的比較[38]；(c)石墨烯限域Sn量子片的高分辨TEM照片[40]；(d)石墨烯限域Sn量子片的AFM照片[40]；(e)甲酸生成的塔菲爾點(diǎn)[40]；(f)石墨烯負(fù)載的Sn單原子[41]；(g)傅里葉變換的X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)能譜[45]；(h)產(chǎn)甲酸的FE[45]Fig.4 Ultra-thin Sn-based and Co-based catalysts for electrocatalytic CO2 reduction(a)preparation process of mesoporous SnO2 nanosheets[37];(b)comparison of density of states[38];(c)high-resolution TEM image of graphene confined Sn quantum sheets[40];(d)AFM image of graphene confined Sn quantum sheets[40];(e)Tafel points for formic acid production[40];(f)Sn single atom supported by graphene[41];(g)Fourier-transform X-ray absorption fine structure spectra[45];(h)FE of formic acid production[45]

通過形貌調(diào)控、元素?fù)诫s和異質(zhì)結(jié)構(gòu)建等策略可提高Sn基催化劑的甲酸選擇性和活性，加快發(fā)生在三相界面的動(dòng)力學(xué)傳質(zhì)并調(diào)控電子結(jié)構(gòu)，提高Sn基超薄催化劑的電催化CO2RR性能。

2.1.3 Co基催化劑

除了主族金屬及其化合物，超薄過渡金屬Co及其氧化物也具有甲酸的催化性能[43]。借助配體限域生長的策略，Xie等[44]構(gòu)建了具有4個(gè)原子層厚度的部分氧化Co納米片，平均厚度為0.84 nm。在0.1 mol·L-1的Na2SO4溶液中，該催化劑在-0.24 V時(shí)就達(dá)到了10.59 mA·cm-2的電流密度，甲酸的選擇性達(dá)到90.1%，遠(yuǎn)高于未氧化的Co納米片。Xie等[45]還制備了表面有豐富氧空位的超薄Co3O4納米片(0.84 nm)。同步輻射發(fā)現(xiàn)，Co—O配位數(shù)明顯降低(圖4(g))，證明存在氧空位和表面懸掛鍵。在-0.87 V(vsSCE)時(shí)的甲酸FE為87.6%(圖4(h))，持續(xù)電解40 h后FE仍大于85%，優(yōu)于氧空位含量低的樣品。理論計(jì)算表明，氧空位不僅增大了電化學(xué)活性表面積和CO2吸附容量，而且有助于穩(wěn)定HCOO-*中間體，促進(jìn)了H+的轉(zhuǎn)移并降低反應(yīng)能壘，最終提高了CO2還原速率。

綜上可知，主族金屬及其化合物是電催化CO2RR產(chǎn)甲酸的主要催化劑，尤其是Bi基超薄材料，表現(xiàn)出大于90%的甲酸選擇性以及流動(dòng)池中幾百毫安的電流密度，這可能是由于Bi基材料對HER的抑制作用。相對于塊體材料，二維超薄催化劑的優(yōu)勢體現(xiàn)在選擇性和電流密度方面。針對甲酸生成，未來應(yīng)當(dāng)著重關(guān)注催化材料的催化活性和穩(wěn)定性，提高電流密度和電極催化劑的工作時(shí)間以降低成本。

2.2 超薄催化劑用于電催化CO2RR產(chǎn)甲醇

甲醇是結(jié)構(gòu)最為簡單的醇類，其質(zhì)量能量密度高，既可作為各種常用化學(xué)品的前驅(qū)體，又可作為一種便于儲(chǔ)存的能量載體，用于汽車內(nèi)燃機(jī)/燃料電池等[52]。通過電催化CO2RR制取甲醇需要轉(zhuǎn)移6個(gè)電子，其在Cu電極表面可能的反應(yīng)路徑如圖5所示[53]。

圖5 CO2RR產(chǎn)甲醇可能的反應(yīng)路徑[53]Fig.5 Possible reaction pathways for methanol production from CO2RR[53]

Pd基納米材料的CO2RR產(chǎn)物通常為CO或甲酸[54]。為了得到高價(jià)值的深度還原產(chǎn)物，Zhang等[46]以Pd納米片(4～6 nm)作為載體，通過濕化學(xué)方法均勻負(fù)載了細(xì)小的SnO2納米顆粒，構(gòu)建了具有分級結(jié)構(gòu)的Pd-SnO2界面。在0.1 mol·L-1的NaHCO3溶液中，Pd/SnO2NSs的CO2還原活性遠(yuǎn)大于單獨(dú)的Pd納米片或SnO2納米顆粒，可歸因于其大的電化學(xué)活性表面積和低的電荷傳輸阻力。而且，CO2RR的主要產(chǎn)物是甲醇，在-0.24 V時(shí)實(shí)現(xiàn)了54.8%的FE，可持續(xù)電解24 h。Pd-O-Sn界面的構(gòu)建對于甲醇的生成起到關(guān)鍵作用，一方面，SnO2促進(jìn)了CO2分子的吸附和CO*中間體的生成，這些中間體進(jìn)一步被還原生成甲醇；另一方面，SnO2還弱化了CO對Pd納米片的毒化，從而保證活性位點(diǎn)的充分暴露。這種金屬-氧化物異質(zhì)界面的構(gòu)建對多電子轉(zhuǎn)移路徑的發(fā)生和CO2的深度還原具有借鑒意義。

Ji等[47]合成了塊狀的Fe2P2S6，然后通過液相刻蝕得到厚度約為1.3 nm的Fe2P2S6納米片。該催化劑用于CO2RR的主要還原產(chǎn)物為醇類，在-0.2 V時(shí)，甲醇的FE達(dá)到65.2%(圖6(a))，乙醇的FE為23.1%，副產(chǎn)物只有H2。同位素控制實(shí)驗(yàn)證明醇的來源是CO2分子(圖6(b))。而且，F(xiàn)e2P2S6納米片在-0.5 V的電壓下穩(wěn)定電解30 h后仍可維持其活性和超薄的結(jié)構(gòu)，具有出色的耐久性。理論計(jì)算表明，CO2分子傾向于吸附在Fe原子上，F(xiàn)e原子貢獻(xiàn)出電子實(shí)現(xiàn)CO2到甲醇的還原。這項(xiàng)工作表明Fe基納米材料具有催化CO2RR產(chǎn)醇類的能力，相關(guān)的Fe基活性位點(diǎn)用于CO2RR的活性/選擇性調(diào)控仍需要研究。

圖6 超薄材料催化CO2深度還原(a)Fe2P2S6納米片不同產(chǎn)物的FE[47]；(b)同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)的核磁結(jié)果[47]；(c)三角形Cu納米片的TEM圖[48]；(d)三角形Cu納米片的AFM照片[48]；(e)各種產(chǎn)物的FE[48]；(f)不同堿度電解液中的電流密度差異[48]；(g)C2+產(chǎn)物的反應(yīng)機(jī)理[48]Fig.6 Ultra-thin materials catalyze deep reduction of CO2(a)FE of different products of Fe2P2S6 nanosheets[47];(b)NMR results of isotope labeling experiment[47];(c)TEM image of triangular Cu nanosheets[48];(d)AFM image of triangular Cu nanosheets[48];(e)FE of various products[48];(f)different current densities in electrolytes with different alkalinity[48];(g)reaction mechanism of C2+ products[48]

由于轉(zhuǎn)移的電子數(shù)更多，生成甲醇的反應(yīng)路徑相較于甲酸更為復(fù)雜，導(dǎo)致反應(yīng)速率、電流密度低。發(fā)展高效CO2RR催化劑制甲醇不僅要提高反應(yīng)選擇性、簡化產(chǎn)物分離過程，更要充分發(fā)揮超薄催化劑導(dǎo)電性好、活性位點(diǎn)豐富等優(yōu)勢，提高電流密度。

2.3 超薄催化劑用于電催化CO2RR產(chǎn)乙酸

乙酸是重要的有機(jī)酸，在化學(xué)生產(chǎn)、食品工業(yè)和化學(xué)防腐等領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用[55]。乙酸的制備包括細(xì)菌發(fā)酵和人工合成，近年來電催化CO2RR提供了一條新的合成路徑。目前，可以催化CO2或CO分子還原為多碳產(chǎn)物的催化劑主要局限于Cu基催化劑[56]，然而，如何控制Cu基催化劑暴露特定的晶面以實(shí)現(xiàn)高的產(chǎn)物選擇性仍然充滿了挑戰(zhàn)。

為了進(jìn)一步研究Cu基催化劑表面特征和產(chǎn)物選擇性的關(guān)聯(lián)，明確構(gòu)效關(guān)系，Kang等[48]采用化學(xué)還原的策略合成了主要暴露晶面為(111)的Cu納米片。該納米片形狀為三角形(圖6(c))，平均邊長約1.7 μm，厚度約5 nm(圖6(d))。還原試劑、配體和表面活性劑對催化劑的合成影響很大，能夠有效地維持其金屬價(jià)態(tài)并誘導(dǎo)(111)晶面的暴露。以CO為反應(yīng)氣體，在含有2 mol·L-1KOH溶液的流動(dòng)池中，該Cu納米片產(chǎn)C2+產(chǎn)物的FE達(dá)到70%。其中，最大的乙酸FE在-0.74 V時(shí)達(dá)到48%(圖6(e))，對應(yīng)的部分電流密度為131 mA·cm-2。更換電解液后發(fā)現(xiàn)堿性更高的環(huán)境下有利于乙酸的生成(圖6(f))。同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)證明，生成乙酸分子中的O原子一個(gè)來自CO分子，另一個(gè)來自電解液，進(jìn)而說明了電解液堿度對反應(yīng)效率的影響。通過與商業(yè)的Cu納米顆粒的性能對比，可以看出(111)晶面更傾向于還原CO生成乙酸，而不是乙炔和乙醇，因此解釋了Cu納米片高的乙酸選擇性。結(jié)合同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)，乙酸的形成可能遵循烯酮中間體的反應(yīng)路徑(圖6(g))，DFT對自由能的計(jì)算也證實(shí)了該反應(yīng)路徑在熱力學(xué)上的可行性。

作為CO2RR產(chǎn)C2+產(chǎn)物的主要材料，Cu基催化劑的制備與測試大多集中在納米晶或氧化物。通過形貌的調(diào)控，超薄Cu基催化劑用于多碳產(chǎn)物的生成也具有廣闊的發(fā)展空間，有待研究者們進(jìn)一步的開發(fā)和探索。

3 結(jié)束語

本文總結(jié)了近4年來還原CO2制備液體含碳燃料的超薄催化劑，涉及反應(yīng)機(jī)理，并指出了超薄催化劑相對于塊體材料的優(yōu)勢。超薄催化劑報(bào)道最多的還原產(chǎn)物是甲酸，二維的主族金屬Bi，Sn及其化合物，尤其是Bi基催化劑，可以實(shí)現(xiàn)較高的甲酸FE，但是還原電流密度仍然較低，難以滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需求。另外，用于電催化CO2RR的催化劑的穩(wěn)定性普遍較差，亟需開發(fā)更耐久的催化劑或建立更完善的電解系統(tǒng)以實(shí)現(xiàn)持續(xù)的固碳。相比之下，電催化CO2RR產(chǎn)甲醇等深度還原產(chǎn)物的催化性能不盡如人意，值得著重關(guān)注來提高反應(yīng)的活性和選擇性。為此，應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步拓寬超薄材料體系，尤其是Cu基二維催化劑，以制備更為多樣化的液相產(chǎn)物，相應(yīng)的合成方法學(xué)亟需跟進(jìn)。未來的研究可考慮以下方面：

(1)超薄材料具有大的比表面積和出色的導(dǎo)電、載流子傳輸性能，以其作為載體可以提高活性組分的負(fù)載量，促進(jìn)擴(kuò)散傳質(zhì)。然而，目前報(bào)道的用于電催化CO2RR的超薄材料大多為單一組分，當(dāng)超薄材料作為載體負(fù)載金屬納米顆粒/團(tuán)簇/單原子或構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)時(shí)有望發(fā)揮金屬-載體相互作用，通過調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)、暴露活性位點(diǎn)來優(yōu)化催化活性和選擇性。

(2)針對CO2RR這種復(fù)雜的反應(yīng)，尤其是多碳產(chǎn)物的生成，應(yīng)當(dāng)注重反應(yīng)機(jī)理的分析?？山柚谠槐碚骷夹g(shù)監(jiān)測反應(yīng)過程中活性位點(diǎn)的吸脫附行為，追蹤反應(yīng)路徑，結(jié)合理論計(jì)算明確催化機(jī)理，進(jìn)而指導(dǎo)超薄催化劑的設(shè)計(jì)與合成。除了催化電極的優(yōu)化，還需注重反應(yīng)裝置的改進(jìn)，通過研究固態(tài)電解液、加快CO2傳質(zhì)等措施提高電流密度，簡化操作流程或產(chǎn)物分離過程等，推進(jìn)其大規(guī)模應(yīng)用。

(3)相較于實(shí)驗(yàn)室中試錯(cuò)式的催化劑合成與測試，理論預(yù)測和模擬將極大地提高催化劑設(shè)計(jì)的效率。最近，基于高通量DFT計(jì)算的機(jī)器學(xué)習(xí)已應(yīng)用于催化材料的自動(dòng)篩選和優(yōu)化，可以實(shí)現(xiàn)特定元素或者配位結(jié)構(gòu)的快速匹配，以達(dá)到反應(yīng)路徑選擇以及反應(yīng)產(chǎn)物預(yù)測的目的。因此，未來可以將機(jī)器學(xué)習(xí)應(yīng)用到CO2RR超薄材料的設(shè)計(jì)中，預(yù)測具有不同組分、不同形態(tài)、不同暴露晶面等超薄材料的催化活性、選擇性乃至穩(wěn)定性。