等離子體技術(shù)的固氮應(yīng)用

盧新培，雷昕雨，程 鶴，劉大偉，聶蘭蘭

(1.華中科技大學(xué)電氣與電子工程學(xué)院，湖北 武漢 430074;2.南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，江蘇 南京 210094)

氮是生物體必不可少的組成部分，它是氨基酸、蛋白質(zhì)、核酸等的重要成份，固氮過程與人類生存息息相關(guān)[1-2]。地球大氣中的N2比例高達78.09%，然而，由于其牢固的N≡N，需要高達9.79eV活化能才能將其打破[3]。因此，大氣中的N2難以被大多數(shù)生物體直接利用。通過將氮分子(N2)轉(zhuǎn)化為可吸收的含氮化合物(如NOx、NH3等)，這一過程稱為固氮。

自然界中存在兩種固氮方式，一種稱之為生物固氮，即利用微生物將大氣中的N2轉(zhuǎn)變成可吸收的含氮化物，并將其供應(yīng)給植物，如根瘤菌能夠?qū)⒎肿拥€原為NH3供宿主細胞利用[4]。另外一種是通過閃電將空氣中的N2和O2結(jié)合形成氮氧化物(NOx)?；谏鲜鰞煞N方式，自然界每年固氮量將近3億噸，但這遠不能滿足人口不斷增長的需求。近一個世紀以來，基于Haber-Bosch(H-B)工藝的傳統(tǒng)工業(yè)固氮技術(shù)支撐了全球40%的人口生存[5-6]。然而，該技術(shù)每年需要消耗全世界1%～2%的能源和3%～5%的天然氣產(chǎn)量[6]，同時H-B工藝的CO2排放占據(jù)全球工業(yè)CO2排放的12%以上[7-8]，嚴重加劇了溫室效應(yīng)。由于H-B工藝帶來的的高能耗，高碳排放及環(huán)境污染等問題，美國工程院將固氮列為21世紀14個大的工業(yè)挑戰(zhàn)之一[9]。

等離子體固氮工藝被視為取代H-B工藝的下一代關(guān)鍵技術(shù)[10]。首先，不同于H-B工藝需要在高溫(400-600℃)、高壓(200-400atm)下進行，等離子體產(chǎn)生的高能電子可以在常溫常壓下打破牢固的N≡N，所以是一種高效節(jié)能的固氮技術(shù)。H-B工藝由于具有能量密集型的顯著特征，因此需要進行大規(guī)模集中式生產(chǎn)，而等離子體固氮設(shè)備無高溫和高壓的需求，可以建立分布式小型工廠，實現(xiàn)就地生產(chǎn)氮肥，故其設(shè)備成本和運輸成本遠低于H-B工藝。另一方面，等離子體固氮可使用空氣和水為原料，無需使用煤及天然氣等其他化石原料，所以該固氮工藝可以實現(xiàn)二氧化碳零排放。最后，等離子體固氮工藝可以實現(xiàn)即開即用，無需預(yù)熱及穩(wěn)定過程，因此非常適合利用風(fēng)電、太陽能等不穩(wěn)定的可再生能源，實現(xiàn)氮肥的生產(chǎn)。

有數(shù)值計算表明，等離子體固氮的理論能耗值為0.2 MJ·mol-1,僅為H-B工藝的0.5倍[11]，該理論能耗值是反應(yīng)N2+O2→2NO所需的最小能量，即NO的形成焓。事實上，降低等離子體固氮能耗的關(guān)鍵在于如何選擇或找到更節(jié)能、更高效的路徑和方式去克服NO合成的關(guān)鍵化學(xué)反應(yīng)——Zeldovich反應(yīng)(N2(v)+O→NO+N)的反應(yīng)能壘。Wang等人通過建立等離子體0-D模型，發(fā)現(xiàn)約化電場可以調(diào)控N2的振動激發(fā)水平，從而更節(jié)能、更高效地進行Zeldovich反應(yīng)[8]由于不同等離子體類型其約化電場不相同，因此其固氮能耗也不盡相同。另外，由于不同等離子體反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，其氣體利用率也會不同，因此也會導(dǎo)致不同的固氮能耗值。有關(guān)不同等離子體類型和不同反應(yīng)器結(jié)構(gòu)下固氮性能的詳細對比將在本文后續(xù)章節(jié)進行討論。

本文余下部分將分別講述等離子體固氮技術(shù)應(yīng)用的兩個方面，即由空氣形成氮氧化物(NOx)，以及由氮氣(N2)和氫氣(H2)合成氨(NH3)。首先，介紹其反應(yīng)原理，然后，比較了目前常用于固氮技術(shù)的等離子體類型及其固氮產(chǎn)量與能耗，并在此基礎(chǔ)上總結(jié)了等離子體固氮技術(shù)未來的研究重點。

1 等離子體固氮合成NOx

1.1 等離子體合成NOx的反應(yīng)機制

國內(nèi)外已有很多研究學(xué)者開展了等離子體合成NOx的實驗或數(shù)值模擬研究，旨在找出提高等離子體合成NOx的產(chǎn)率和效率的方法和關(guān)鍵反應(yīng)路徑。較早的研究如Amouroux等人進行了在6.67-53.3 mbar氣壓范圍，高頻非平衡等離子體合成NOx的實驗研究，并提出了形成NO的兩種反應(yīng)路徑[12]，即

(1)

(2)

(3)

N+O2→NO+O

(4)

其中，反應(yīng)方程(1)和(2)揭示了第一種形成NO的反應(yīng)路徑，該過程是在高氣壓以及低氮氧比的條件下直接合成NO；反應(yīng)方程(3)和(4)揭示了第二種形成NO的反應(yīng)路徑，該過程是在低氣壓以及低氮氧比的條件下讓N2解離合成NO。另外，該作者從這項研究中發(fā)現(xiàn)氮的反應(yīng)性程度與其振動程度成正比，而且固氮效率會隨著等離子體反應(yīng)器表面與體積之比的降低而降低，即表面反應(yīng)在NO合成中也起了重要作用。Macheret等人研究了大氣壓非平衡等離子體合成NO的能耗，他們指出氮的振動激發(fā)是高效合成NO的反應(yīng)路徑[13]。Cheng等人通過構(gòu)建納秒脈沖等離子體合成NO全局模型，發(fā)現(xiàn)電子激發(fā)分解產(chǎn)生激發(fā)態(tài)N*原子和O在NO產(chǎn)生過程中起主導(dǎo)作用[14]。另外，他們還研究了等離子體與催化劑的協(xié)同作用，發(fā)現(xiàn)了等離子體高瞬時功率誘導(dǎo)催化劑活化的機制，從而導(dǎo)致表面反應(yīng)速率的提升[15]。Rapakoulias等人[16]開展了等離子體和非均相催化劑(如MoO3和WO3)協(xié)同合成NO的實驗研究，發(fā)現(xiàn)振動激發(fā)的N2(N2(v))對NO的產(chǎn)生起到非常重要的作用。該過程的反應(yīng)機理如下：

(5)

(6)

上述產(chǎn)生NO的反應(yīng)可大致分為三個步驟[16-17]，首先，通過等離子體內(nèi)各種粒子之間的碰撞增加N2的振動能量，導(dǎo)致這些N2在固體表面發(fā)生極化和吸附，進而分解為Nads。然后，這些固體表面的Nads與金屬氧化物中的游離O發(fā)生表面反應(yīng)產(chǎn)生NOads。最后，通過解吸附過程釋放NO。

從上述反應(yīng)步驟可以看出，合成NO的關(guān)鍵在于破壞N2分子中的N≡N(9.77 eV)[3]。下述反應(yīng)方程(7)給出了一種破壞N≡N的方式，即通過低振動態(tài)N2進行振動分解形成N。反應(yīng)方程(7)和(8)給出了通過振動態(tài)的N2合成NO的總反應(yīng)步驟，該反應(yīng)機制也被稱為Zeldovich機制[3]，即首先通過低振動態(tài)N2進行振動分解形成N，然后N與O2發(fā)生放熱反應(yīng)產(chǎn)生NO和O，同時生成的O也會與N2反應(yīng)形成NO，從而使反應(yīng)不斷進行。

(7)

(8)

當(dāng)然，并非所有的等離子體固氮反應(yīng)都是以N2的振動分解為主導(dǎo)，有些等離子體類型,如介質(zhì)阻擋放電(DBD)主要是通過電子激發(fā)實現(xiàn)N2的離解，從而產(chǎn)生NO。但是，由于電子激發(fā)路徑的能耗較高，所以其固氮效率遠低于Zeldovich機制[3]，因此，使用這一等離子體類型合成NOx的產(chǎn)率和能效都會比較低，這一點我們將在1.2節(jié)進行討論。

1.2 不同等離子體反應(yīng)器合成NOx效果

事實上，首次報道有關(guān)等離子體固氮合成NO的工作是在1908年[18-19]，通過Birkeland-Eyde工藝中的高溫電弧放電產(chǎn)生較高濃度的NO，但由于其能耗過大，后被H-B工藝取代。然而，近年來由于各種不同類型等離子體的興起，尤其是非熱平衡等離子體出現(xiàn)，導(dǎo)致等離子體固氮合成NOx再一次成為熱點。不同于傳統(tǒng)熱等離子體，非熱平衡等離子體會優(yōu)先加熱電子，導(dǎo)致電子能量能夠高達十個eV量級，而氣體溫度卻遠低于電子，從而實現(xiàn)在常溫常壓下高效打破N≡N。從而極大地降低等離子體固氮的能量損耗。正因為如此，等離子體固氮最低能耗的理論值僅為傳統(tǒng)H-B工藝的0.5倍。

對于等離子體固氮合成NOx，國內(nèi)外研究學(xué)者圍繞多種不同的放電類型，開展了大量等離子體固氮研究，其中包括火花放電[20-23]，射頻放電[24]，激光放電[25]，電暈放電[20,26]，輝光放電[21,27]，填充床式DBD[21,28]，滑動弧等離子體[6,8,21,29]，微波等離子體[30,31]，以及等離子體射流與水反應(yīng)[5,32]。圖1給出了直流輝光等離子體、微波等離子體、DBD以及滑動弧等離子體這四種常見等離子體類型的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖。表1給出了部分等離子體固氮的NOx產(chǎn)率和能耗測量結(jié)果。

圖1 四種常見等離子體類型的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖

從表1可以看出，在不同放電類型之間，NO產(chǎn)率通常在百分之幾的范圍內(nèi)，但其固氮能耗值范圍差異非常大，從0.28 MJ·mol-1到1057 MJ·mol-1。

表1 各種等離子體類型的NOx產(chǎn)率和能耗結(jié)果

從表中的實驗數(shù)據(jù)可知，低壓下運行的微波等離子體固氮效果最佳，如微波等離子體協(xié)同催化固氮的NO產(chǎn)率為6%，耗能為0.84 MJ·mol-1；磁約束的低壓微波等離子體的最高NO產(chǎn)率為14%，其對應(yīng)的最低能耗僅為0.28 MJ·mol-1。但是，微波等離子體在低壓運行時均需要真空設(shè)備，還需要對反應(yīng)器進行冷卻，故微波等離子體較難被工業(yè)推廣應(yīng)用，而且其能耗值也并未考慮真空設(shè)備和冷卻設(shè)備的能耗，因此，微波等離子體的實際能耗會高于該測量結(jié)果。除了微波等離子體，滑動弧等離子體被認為是最具前景的等離子體固氮形式[8,33]，因為滑動弧等離子體可以在大氣壓下有效利用振動態(tài)N2粒子。目前，Patil等人得到了滑動弧等離子體固氮的最好效果，即NOx的產(chǎn)率為2%，能耗為2.8 MJ·mol-1[29]，但該固氮效果仍具有較大的優(yōu)化空間。

另一方面，從表中可以發(fā)現(xiàn)，與微波等離子體或滑動弧等離子體相比，DBD等離子體即使與催化劑結(jié)合使用，其固氮能耗仍然較高。其潛在原因是由于DBD的特征約化電場在100～200 Td之間[34]，因此等離子體固氮的化學(xué)反應(yīng)主要以電子激發(fā)為主，而電子激發(fā)需要更高的能耗，從而導(dǎo)致高能耗固氮。但是，由于DBD等離子體能夠在大氣壓下操作，易于規(guī)模化，并且能夠與催化劑結(jié)合實現(xiàn)協(xié)同固氮，因此，DBD等離子體固氮仍然是未來固氮研究的重要方向之一。

1.3 等離子體合成NOx的研究重點

目前，等離子體合成NOx的固氮技術(shù)尚處于起步階段，迄今報道的等離子體合成NOx的能耗仍遠高于H-B工藝，無法滿足工業(yè)應(yīng)用需求。因此，為了實現(xiàn)固氮規(guī)模化應(yīng)用，如何提高NOx轉(zhuǎn)化率、以及降低固氮能耗都是未來研究的重點。

從等離子體合成NOx的反應(yīng)原理來看，NOx的產(chǎn)生首先依賴于N≡N的分解過程。理論研究認為[1,8,35]，等離子體N2分解機制主要包括以下五種方式：電子碰撞直接分解(9)；電子激發(fā)分解(10)；電子與離子的復(fù)合分解(11)；激發(fā)態(tài)碰撞分解(12)；振動分解(13)，具體哪種機制在何種條件下起主要作用很大程度上取決于放電類型。

e+N2→e+2N

(9)

(11)

(12)

N2(v)+M→2N+M

(13)

其中，反應(yīng)(13)的M為任意中性粒子。通過對這五種分解機制進行分析可以看出，對于分解機制(9)～(11)，電子起著關(guān)鍵性的作用，而對于(12)和(13)這兩種機制，首先必須產(chǎn)生激發(fā)態(tài)N2*和振動態(tài)N2(v)，而他門的產(chǎn)生也離不開電子碰撞，因此他們的產(chǎn)生也離不開電子。另外，對于振動分解(13)，通過對振動態(tài)粒子的診斷就可以直接獲取各振動能級N2(v)的信息。因此，電子和振動態(tài)粒子密度和溫度是深入了解N2分解機制的關(guān)鍵，也是提高N2分解效率的關(guān)鍵，故對電子和振動態(tài)粒子的密度和溫度進行診斷，并實現(xiàn)對它們的調(diào)控從而使N2高效分解，是未來固氮研究的重點方向之一。

另一方面，理論和實驗研究表明[15,36-38]，等離子體和催化劑存在協(xié)同效應(yīng)。催化劑的存在可以誘導(dǎo)某些關(guān)鍵反應(yīng)路徑的改變，如在催化劑作用下，等離子體中某些處于較低振動能級的N2粒子的反應(yīng)速率可能會顯著提升，從而實現(xiàn)較低振動能級的N2在催化劑表面上直接分解。因此，為了深入了解等離子體協(xié)同催化下的固氮反應(yīng)路徑，研究協(xié)同效應(yīng)對電子密度和振動態(tài)粒子密度的影響，必須結(jié)合等離子體協(xié)同催化仿真模型，對等離子體與催化劑協(xié)同反應(yīng)機理開展系統(tǒng)深入研究。

2 等離子體合成NH3

2.1 等離子體合成氨的反應(yīng)原理與動力學(xué)分析

為了提高合成氨的轉(zhuǎn)化率和能量效率，必須深入了解等離子體合成氨中的中間產(chǎn)物和化學(xué)途徑[39]。方程(14)為N2和H2作為反應(yīng)物合成NH3的總反應(yīng)方程式，其動力學(xué)過程可以通過冪方程(15)來描述[40]。

N2(g)+3H2(g)→2NH3(g)

(14)

(15)

其中，α和β的值越大代表合成氨速率越快。已有動力學(xué)分析表明[41]，與傳統(tǒng)基于過渡金屬熱催化下的合成氨方法相比，等離子體合成氨的反應(yīng)系數(shù)α和β的值較低，即等離子體合成氨的速率相對較慢。而且，由于α值普遍低于β值，因此，等離子體合成氨的動力學(xué)反應(yīng)更多地受N2解離的限制，即提高N2解離速率是提高等離子體合成氨速率的關(guān)鍵[42-43]。另外，合成氨的反應(yīng)機制也可以通過反應(yīng)(16)～(20)來描述[44-45]：

N2→2N*

(16)

H2→2H*

(17)

N*+H*→NH

(18)

(19)

(20)

在上述等離子體反應(yīng)粒子中，NH自由基是NH3形成的前體，其濃度對氨合成速率有很大影響[46]。Hong等人通過考慮電子、振動粒子以及表面吸附反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)自由基與振動激發(fā)分子之間的反應(yīng)對合成氨具有顯著影響。另外，他們還指出等離子體合成氨機制中，氣相中的電子激發(fā)和振動激發(fā)反應(yīng)、以及表面吸附的自由基對于合成氨的重要性。反應(yīng)(16)～(20)可以分解成更為詳細的氣相反應(yīng)(21)和(22)[47]，表面吸附反應(yīng)(23)和(24)[39]、及氣相和表面吸附粒子之間的協(xié)同反應(yīng)(25)和(26)：

e+N2→e+2N

(21)

N+H2(ν)→H+NH

(22)

N+surf→N(s)

(23)

H+surf→H(s)

(24)

NH+H(s)→NH2(s)

(25)

NH2(s)+H(s)→NH3

(26)

其中surf代表催化劑吸附表面；(s)代表表面吸附粒子；(υ)代表振動激發(fā)的分子。在氣相中，由電子激發(fā)N2形成的N與振動激發(fā)的H2反應(yīng)形成NH自由基，然后，這些NH自由基可以通過與氣相中的H反應(yīng)或被催化劑表面吸附的H反應(yīng)形成NH3[47]。因此，從反應(yīng)原理來看，促進N2在氣相中的解離和促進表面吸附反應(yīng)是提高等離子體合成氨效率的關(guān)鍵。

2.2 不同等離子體反應(yīng)器的合成氨效果

Uyama等人首次實現(xiàn)在大約700 Pa的壓力下，使用微波和射頻等離子體合成氨[48]。為了避免使用真空系統(tǒng)進行等離子體合成氨反應(yīng)，用DBD等離子體合成氨的方式近年來受到廣泛關(guān)注。

表2列出了近年來有關(guān)等離子體合成氨的研究結(jié)果[49-59]，從表中可以看出，許多研究集中在DBD與金屬催化劑結(jié)合使用方面。研究發(fā)現(xiàn)DBD等離子體與不同類型催化劑協(xié)同催化合成氨的效果也不一樣，其能耗變化范圍較廣，量級從幾百MJ·mol-1到1 MJ·mol-1。比如，在單催化系統(tǒng)中，即僅使用一種金屬(如MgO、銅絲等)作催化劑，使用毛狀銅絲催化合成氨的效果比MgO催化合成氨的效果好[58,60]，這是因為毛狀銅絲催化劑可以增加電極的表面積，允許更多的放電，從而實現(xiàn)高效合成氨。另外，Iwamoto等人[61]對Au、Pt和Pd等不同毛狀金屬催化劑進行了對比分析，發(fā)現(xiàn)對于毛狀金屬催化劑，Au的活性最高，催化效果最好。第二種催化系統(tǒng)稱為“催化劑-載體系統(tǒng)”，其金屬催化劑(如Ru)會覆在MgO或Al2O3載體表面，該類型催化劑與等離子體協(xié)同合成氨就能源效率而言，比單催化系統(tǒng)表現(xiàn)更好[50,53,62]，但其性能仍然不如第三種催化系統(tǒng)，即催化劑-載體和促進劑系統(tǒng)[56]。研究表明[63-65]，使用堿金屬促進劑，如Cs、Ba和K，能夠有效降低N2解離的勢壘，提高催化體系的催化活性，并促進等離子體合成氨過程中中間產(chǎn)物NHx的不穩(wěn)定，從而提高合成效率和轉(zhuǎn)化率，故綜合來看，等離子體結(jié)合第二、三種催化系統(tǒng)的合成氨效果較好。

表2 各種等離子體類型的NH3產(chǎn)率和能耗結(jié)果

2.3 等離子體合成氨的研究重點

目前，已經(jīng)報道了一些不同類型催化劑來輔助等離子體合成氨方面的工作。從實驗結(jié)果來看，合成氨產(chǎn)率和能效都有了顯著提升，但與H-B工藝相比，合成氨產(chǎn)率和能量效率仍然較低，因此，如何提高氨產(chǎn)率和能效仍然是目前需要突破的難點。從等離子體合成氨反應(yīng)機理和已有實驗結(jié)果來看，設(shè)計或采用不同類型催化劑結(jié)合促進N2的解離和促進表面吸附反應(yīng)是提高等離子體合成氨效率的關(guān)鍵之一。但由于等離子體的復(fù)雜性以及高反應(yīng)性，等離子體合成氨的物理化學(xué)反應(yīng)路徑錯綜復(fù)雜，故通過等離子體診斷技術(shù)，厘清反應(yīng)路徑，找到N2的解離最佳反應(yīng)路徑是目前等離子體合成氨的研究重點之一。此外，由于等離子體化學(xué)反應(yīng)的非選擇性會導(dǎo)致最終生成產(chǎn)物的多樣性，因此，也需要合理設(shè)計出針對等離子體環(huán)境的催化劑，來提高NH3的產(chǎn)率。最后，需要注意的是，有研究表明，等離子體對氨有分解作用[66-67]。雖然等離子體功率的增加會導(dǎo)致高能電子的增加，促進NH3的合成，但其也會導(dǎo)致重要反應(yīng)中間體(如NH*)的增加，從而導(dǎo)致逆反應(yīng)的發(fā)生(氨分解)[68]，因此，等離子體合成氨反應(yīng)應(yīng)該在較低功率下進行，并且等離子體功率的最優(yōu)取值范圍仍需要進一步探索。此外，Wang等人[69]證明了等離子體可以在Fe催化劑的幫助下分解氨，而且也有研究表明，F(xiàn)e、Co、Cu和Ni等過渡金屬在等離子體輔助氨分解過程中表現(xiàn)出相對較高的活性[70-71]。因此，為了盡量減少等離子體合成氨過程中NH3的離解，等離子體功率的應(yīng)避免使用過渡金屬，并設(shè)計或選擇合適的催化劑來降低逆反應(yīng)的速率，從而提高氨產(chǎn)率也是未來的研究重點之一。

3 結(jié)論和展望

本綜述討論了等離子體固氮技術(shù)的優(yōu)勢、目前的研究進展以及研究重點。等離子體固氮技術(shù)的主要優(yōu)勢在于其易于模塊化、分布式生產(chǎn)，因而生產(chǎn)及運輸成本低，通過使用可再生能源，在操作方面極具靈活性，并且可以實現(xiàn)CO2零排放。然而，如何提高等離子體固氮效率仍需要進一步開展研究。目前，國內(nèi)外學(xué)者針對不同放電等離子體源開展了大量的固氮效率分析，并探究固氮反應(yīng)機理，以及等離子體和催化劑之間的協(xié)同固氮機制等。未來的研究的重點主要包括三個方面：首先是掌握調(diào)控電子密度和振動態(tài)粒子分布的關(guān)鍵方法，實現(xiàn)N2高效分解；第二是明晰等離子體固氮的核心反應(yīng)路徑，調(diào)控放電參數(shù)實現(xiàn)等離子體固氮效率的提升；第三，厘清等離子體與催化劑間的協(xié)同作用機理，開發(fā)出高效地等離子體協(xié)同催化系統(tǒng)，實現(xiàn)協(xié)同固氮效率最優(yōu)。