庫侖法在焦煤全硫測定中的應(yīng)用

劉少偉

(山西焦煤汾西礦業(yè)集團(tuán)水峪煤業(yè)公司選煤廠，山西 孝義 032300)

1 概 述

1.1 水峪選煤廠概況

水峪礦選煤廠于2005年10月建成投產(chǎn)，其中一車間設(shè)計(jì)能力為2.0 Mt/a，采用脫泥有壓兩產(chǎn)品重介旋流器分選+粗煤泥TBS分選+細(xì)煤泥浮選的聯(lián)合工藝流程。二車間設(shè)計(jì)能力為3.0 Mt/a，采用不脫泥無壓三產(chǎn)品重介旋流器分選+粗煤泥重介旋流器分選+細(xì)煤泥浮選的聯(lián)合工藝流程。

水峪礦井改擴(kuò)建后生產(chǎn)能力為5.0 Mt/a，分水峪東區(qū)、八采區(qū)和六采區(qū)總共3個(gè)采區(qū)。水峪東區(qū)采區(qū)包括原煤2號煤層，屬于中灰特粘結(jié)性優(yōu)質(zhì)肥煤，一般用于水峪礦配煤。八采區(qū)10號、11號煤層，六采區(qū)10號、11號煤層，其中，10號、11號煤層相距很近，中間只有一層較薄的夾矸，這兩層煤合并開采，屬中高灰和中高硫強(qiáng)粘結(jié)性的煉焦煤。水峪六采區(qū)10 號、11 號綜合煤樣硫分指標(biāo)見表1。

表1 水峪六采區(qū)10號和11號綜合煤樣硫分指標(biāo)

1.2 煤中全硫測定的意義

1.2.1 煤中硫的賦存形態(tài)

煤中全硫是指煤中硫的各種形態(tài)的總和，一般根據(jù)煤中硫的化學(xué)形態(tài)而將其分為有機(jī)硫、硫鐵礦硫、硫酸鹽硫、元素硫4種。煤中硫以前2種為主，元素硫含量甚微。我國煤中硫以黃鐵礦硫?yàn)橹?，有機(jī)硫次之，硫酸鹽硫最低[1]。煤中有機(jī)硫的存在形式主要有硫醇、噻吩、硫酣類，硫酰官能團(tuán)存在于煤，無機(jī)硫主要存在形式有硫酸鹽硫、硫化鐵硫，有的煤中還含有單質(zhì)硫。一般情況下，低硫煤中主要以有機(jī)硫?yàn)橹?。高硫煤中主要以黃鐵礦硫?yàn)橹?，少?shù)的高硫煤是有機(jī)硫。煤中硫的賦存形態(tài)如圖1所示。

圖1 煤中硫的賦存形態(tài)示意

1.2.2 硫的危害

硫是煤中主要有害元素，硫含量高的煤燃燒后產(chǎn)生的SO2(少量為SO3)排入大氣中會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境，破壞生態(tài)平衡。煤燃燒產(chǎn)生的SO2會(huì)嚴(yán)重腐蝕鍋爐系統(tǒng)的爐壁和管道，大大縮短鍋爐系統(tǒng)的使用壽命。

在煉焦工業(yè)中，硫分的影響尤為顯著。煤中硫分高，焦炭的硫分也隨之增高，焦炭是爐料(由高爐爐料帶入爐內(nèi)的硫有82.5%來自焦炭，11%來自礦石，3.5%來自石灰石)中硫的主要來源，焦炭硫分的高低直接影響到高爐煉鐵生產(chǎn)。如在生鐵冶煉中，硫含量大于0.07%就會(huì)因熱脆性導(dǎo)致廢品，為了脫去鋼鐵中的硫分，就必須在高爐中加入更多的石灰石，這樣又會(huì)減小高爐的產(chǎn)量，同時(shí)增加出渣量[2]。

有數(shù)據(jù)表明[3]，當(dāng)焦炭硫分大于1.6%時(shí)，硫分每增加0.1%，焦炭、石灰石、礦石等的使用量會(huì)成倍的增加，而高爐產(chǎn)量則成倍的降低。冶金焦的含硫量規(guī)定不大于1%，大中型高爐使用的冶金焦含硫量小于0.4%～0.7%。

用高硫煤制半水煤氣時(shí)，由于煤氣中H2S等氣體較多且不易脫凈，容易使合成氨因催化劑中毒而失效。此外，計(jì)算煤的高位發(fā)熱量時(shí)也需要全硫含量的數(shù)據(jù)。

綜上，煤中全硫的測定是評價(jià)煤炭質(zhì)量、煤炭貿(mào)易計(jì)價(jià)等的重要指標(biāo)之一，也是定位煤炭使用價(jià)值的重要基準(zhǔn)。為經(jīng)濟(jì)而高效地綜合利用煤炭資源，煤中全硫含量檢測尤為重要。

2 煤中全硫測定方法比較

煤中全硫測定的主要方法有艾士卡法、庫侖滴定法、高溫燃燒中和法和紅外光譜法，其中前3種對應(yīng)于GB/T 214—2007《煤中全硫的測定方法》，紅外光譜法對應(yīng)于GB/T25214—2010《煤中全硫測定 紅外光譜法》。艾士卡法主要作為仲裁分析法，而庫侖法和紅外光譜法在大型工業(yè)生產(chǎn)中較為常用，高溫燃燒中和法由于測定繁瑣，已逐漸被淘汰使用[4]。

庫侖滴定法的基本原理是煤樣在高溫爐內(nèi)(約1 150 ℃)，在催化劑(一般為WO3)的作用下被充分燃燒分解。燃燒過程中，不同形態(tài)的硫均被氧化分解為SO2和少量的SO3，隨后在電解池內(nèi)與水化合生成亞硫酸和少量的硫酸，最后以電解碘化鉀(或溴化鉀)溶液生成的單質(zhì)碘來滴定亞硫酸，根據(jù)庫侖定律，電解所消耗的電量與煤中硫的含量成正比。

現(xiàn)行4種測定全硫的方法各有利弊，高溫燃燒中和法準(zhǔn)確度較低(往往高硫煤測定結(jié)果偏低，低硫煤測定結(jié)果偏高)；艾士卡法、庫侖滴定法、紅外光譜法測定結(jié)果均在國標(biāo)規(guī)定的不確定度范圍內(nèi)，其中艾士卡法測定結(jié)果準(zhǔn)確，被定為仲裁方法，但其分析時(shí)間較長，步驟煩瑣，影響測定結(jié)果的因素較多，降低了檢驗(yàn)效率；庫侖法和紅外光譜法自動(dòng)化程度較高、操作簡單、分析時(shí)間短，適用于大量樣品的測定，成為主要的測定方法，廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)及質(zhì)檢部門；高溫燃燒中和法測定步驟繁瑣而且測定結(jié)果準(zhǔn)確度較差，已逐漸淡出市場[5-6]。因此，選擇合適的方法，對快速、準(zhǔn)確測定總硫含量，及時(shí)反饋和指導(dǎo)煤的生產(chǎn)工藝具有重要的意義。各種測定方法對比見表2。

表2 煤中全硫測定方法對比

根據(jù)筆者經(jīng)驗(yàn)，庫侖法在應(yīng)用中受到諸多因素影響[7]，如煤樣的選取與稱量、空氣流量、攪拌速度、催化劑、電解池與電解液、氣路系統(tǒng)等。因此，實(shí)驗(yàn)中應(yīng)盡可能規(guī)范操作，以減小各類因素對測量結(jié)果的影響。

3 庫侖法在精煤、中煤、煤泥全硫測定中的應(yīng)用

水峪礦選煤廠生產(chǎn)的精煤產(chǎn)品屬高硫煉焦精煤，質(zhì)量指標(biāo)為：灰分Ad不大于10.00%，硫分St，d不大于2.50%，揮發(fā)分Vdaf20.00%～24.00%，Gr.i不小于80，Y值16～20 mm。實(shí)驗(yàn)分別取水峪六采區(qū)原煤通過選煤廠處理后的精煤、中煤、煤泥做相應(yīng)的全硫測定。

3.1 實(shí)驗(yàn)條件

3.1.1 測硫設(shè)備基本參數(shù)

庫侖測硫儀是根據(jù)動(dòng)態(tài)庫侖分析原理設(shè)計(jì)而成的，可實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)滴定，獲得準(zhǔn)確的測量結(jié)果。實(shí)驗(yàn)所用測硫儀的基本技術(shù)參數(shù)見表3。

表3 測硫儀基本技術(shù)參數(shù)

所有實(shí)驗(yàn)均在選煤廠化驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行分析檢測，以山西當(dāng)?shù)卮髿鈮簽闇?zhǔn)，室內(nèi)環(huán)境溫度約20 ℃，環(huán)境相對濕度60%RH。

3.2 實(shí)驗(yàn)過程

3.2.1 實(shí)驗(yàn)方案

實(shí)驗(yàn)分別對精煤、中煤、煤泥中全硫含量進(jìn)行測定，對比分析不同煤樣中全硫含量。測試裝置示意見圖2。實(shí)驗(yàn)的目的是驗(yàn)證測硫儀在不同煤樣測試的準(zhǔn)確性，并對比分析不同煤樣硫含量指標(biāo)，為選煤廠分選工藝提供數(shù)據(jù)支撐與技術(shù)指導(dǎo)，進(jìn)而保障商品煤硫分指標(biāo)的穩(wěn)定與合格。

圖2 測試裝置示意

3.2.2 測定過程

實(shí)驗(yàn)操作步驟嚴(yán)格按照儀器操作說明進(jìn)行，準(zhǔn)確稱取規(guī)定粒度的空氣干燥煤樣(粒度小于0.2 mm，樣重0.05 g(稱準(zhǔn)至0.000 2 g))，于瓷舟中鋪平，并蓋一層薄WO3，當(dāng)溫度到達(dá)設(shè)定的目標(biāo)溫度后即開始測試。首先將試樣送到500 ℃爐溫處預(yù)熱約45 s，隨后將試樣送入(1 150±10) ℃的高溫區(qū)，加入電解液，將流量調(diào)節(jié)在1 000 mL/min，開啟攪拌器，并檢查氣密性。煤樣完全燃燒后，硫分在催化劑作用下全部分解出來，最后當(dāng)沒有SO2產(chǎn)生時(shí)送樣桿退回起始處，在此過程中，由計(jì)算機(jī)實(shí)時(shí)監(jiān)測和控制爐溫，同時(shí)不斷監(jiān)測指示電極電壓，最后積分得到總電量，計(jì)算出試樣全硫含量。再放入下一個(gè)試樣，重復(fù)上述過程，直到所有樣品測試完成。

3.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.3.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果

實(shí)驗(yàn)采用3種不同規(guī)格的標(biāo)準(zhǔn)樣品(硫含量分別為高、中、低)分別進(jìn)行6次測定，對定硫儀系統(tǒng)誤差進(jìn)行檢驗(yàn)，測定數(shù)據(jù)見表4。

表4 定硫儀3種標(biāo)準(zhǔn)樣品測定結(jié)果

根據(jù)檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量t值的計(jì)算公式：

在教學(xué)環(huán)境和媒體上的主要特點(diǎn) 教學(xué)環(huán)境和媒體的選擇主要是隨著教育信息化進(jìn)程的推進(jìn)逐漸發(fā)展演變的。每個(gè)時(shí)期最新的、最主流的信息技術(shù)都是現(xiàn)代教育技術(shù)教材編制的對象，如“十一五”期間所選擇的投影儀、錄音機(jī)、擴(kuò)音機(jī)、VCD、DVD、開路/閉路電視等媒體，“十二五”期間選擇的多媒體網(wǎng)絡(luò)教室、微格教學(xué)系統(tǒng)、數(shù)字化語音實(shí)驗(yàn)室等環(huán)境，“十三五”期間選擇的智慧教室、翻轉(zhuǎn)課堂、數(shù)字化微格教學(xué)系統(tǒng)等環(huán)境。

由于不必考慮測定平均值與校準(zhǔn)值的大小，故為雙側(cè)檢驗(yàn)。給定α=0.05，由t值表查得t0.05，3=3.182，均大于3次測定計(jì)算的t值，因此，實(shí)驗(yàn)用定硫儀精密度符合要求，不存在顯著性差異，所測結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

3.3.2 精煤全硫含量測定結(jié)果

(1)精煤硫分測定A類不確定度評定。在煤中全硫測定不確定度各分量中，測量重復(fù)性的影響較大[8]，在此，對A類不確定度進(jìn)行評定。實(shí)驗(yàn)中，取某一空干基精煤煤樣進(jìn)行10次獨(dú)立重復(fù)測定，結(jié)果分別為2.34%、2.35%、2.31%、2.37%、2.36%、2.30%、2.31%、2.37%、2.30%、2.30%。

則單次測定的標(biāo)準(zhǔn)差為：

實(shí)驗(yàn)對同一煤樣進(jìn)行了2次重復(fù)測定，因此，重復(fù)性測定不確定度為：

(2)不同批次精煤樣品全硫含量測定。實(shí)驗(yàn)隨機(jī)選取不同批次的22組精煤樣品，分別測定其全硫含量，每個(gè)樣品重復(fù)測定2次，2次重復(fù)測值的差均未超過規(guī)定限度，取2次測定的算術(shù)平均值作為測定結(jié)果，測定結(jié)果見表5，繪制統(tǒng)計(jì)圖見圖3。

表5 不同批次精煤樣品全硫含量測定結(jié)果

圖3 不同批次精煤樣品全硫含量測定結(jié)果統(tǒng)計(jì)

從上述22組精煤樣品測試結(jié)果可以看出，有1組樣品的全硫含量高于工廠規(guī)定值2.50%，硫分指標(biāo)合格率大于95%，當(dāng)全硫含量高于規(guī)定值時(shí)，會(huì)及時(shí)調(diào)整工藝條件，改變煤成分配比，以確保輸出的精煤符合產(chǎn)品質(zhì)量要求。

3.3.3 精煤、中煤、煤泥全硫含量對比測定

試驗(yàn)分別選取同一批次的精煤、中煤、煤泥3種不同類型的煤質(zhì)進(jìn)行全硫含量測定對比，每個(gè)煤樣重復(fù)測定2次，測試結(jié)果見表6，繪制趨勢圖見圖4。根據(jù)GB/T 214—2007《煤中全硫的測定方法》對重復(fù)性限指標(biāo)的要求，全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)St在1.50%～4.00%之間時(shí)，重復(fù)性限指標(biāo)St，ad為0.1%，可見，該測試結(jié)果能夠滿足相應(yīng)精密度要求，取2次測量的平均值作為最終測量結(jié)果。

表6 精煤、中煤、煤泥全硫含量測定結(jié)果

圖4 不同煤質(zhì)全硫含量對比測試結(jié)果

對比精煤、中煤、煤泥全硫含量測定的數(shù)據(jù)，在同一批次的煤樣中，精煤中全硫含量低于中煤，煤泥全硫含量最高，該數(shù)據(jù)從側(cè)面反映出水峪礦選煤廠洗煤工藝合格，同時(shí)對煤泥的綜合利用提供有效可靠的參考數(shù)據(jù)。

4 結(jié) 語

定硫儀作為精密分析儀器，在煤質(zhì)工業(yè)分析中有著重要的作用。實(shí)驗(yàn)表明，水峪礦選煤廠的定硫儀能夠準(zhǔn)確測量精煤、中煤、煤泥等不同煤質(zhì)的全硫含量，儀器測量精度準(zhǔn)確、結(jié)果可靠，能夠滿足日常生產(chǎn)與檢測要求，同時(shí)可有效指導(dǎo)選煤生產(chǎn)。此外，該定硫儀可用于不同煤質(zhì)的產(chǎn)品煤進(jìn)行精確配比，以確保商品煤硫分達(dá)標(biāo)。儀器應(yīng)用過程中，由于苛刻的高溫環(huán)境，會(huì)造成部分元件的加速老化，日常測試中，應(yīng)加強(qiáng)日常巡檢和維護(hù)，在保證儀器正常使用的前提下延長儀器使用壽命。