普魯士藍(lán)對(duì)養(yǎng)殖液中亞甲基藍(lán)的光熱催化降解

劉 璇，王 穩(wěn)，李貴亮

(1 上海海洋大學(xué) 工程學(xué)院，上海 201306； 2 中國(guó)科學(xué)院 寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315000)

亞甲基藍(lán) (Methylene blue,MB)屬噻嗪類的染料類化合物。在淡水魚類養(yǎng)殖中，MB對(duì)水霉病、紅嘴病、小瓜蟲病等淡水魚常見疾病都有較好的預(yù)防和治療的效果[1-2]。但隨著漁業(yè)養(yǎng)殖行業(yè)的快速發(fā)展，也產(chǎn)生了含有大量MB的養(yǎng)殖廢水，而高濃度的MB溶液具有一定的毒性，對(duì)自然環(huán)境和人體健康均有嚴(yán)重的影響[3-5]，因此對(duì)養(yǎng)殖廢水中的MB進(jìn)行有效處理顯得尤為重要。普魯士藍(lán) (Prussian blue,PB)是一種配位聚合物，屬于有機(jī)骨架類，由無機(jī)金屬中心內(nèi)配位層與橋連的有機(jī)結(jié)構(gòu)外配位層配體相互連接而成的、具有周期性框架結(jié)構(gòu)的晶體材料[6-7]。在普魯士藍(lán)晶體中，每相鄰的鐵呈現(xiàn)2種不同的價(jià)態(tài)：FeII和FeIII，并且與—CN—一起構(gòu)建成有機(jī)骨架。當(dāng)FeII/H2O2混合后發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eII可以催化H2O2分解，產(chǎn)生氧化性較強(qiáng)的羥基自由基(·OH)，可將有機(jī)污染物快速氧化分解，同時(shí)FeII轉(zhuǎn)變成FeIII，因此芬頓(Fenton)催化降解成為一種治理環(huán)境的高效方法[8]。與此同時(shí)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eIII具有光芬頓(Photo-Fenton)催化效果，F(xiàn)eIII/H2O2的混合體系被光照射時(shí)，F(xiàn)eIII在光的作用下催化H2O2分解產(chǎn)生·OH，對(duì)污染物有相似的降解效果，并且FeIII轉(zhuǎn)變成FeII[9]。PB的組成元素中富含F(xiàn)eII和FeIII，當(dāng)PB/H2O2體系受到光照射后，PB中的FeII/H2O2發(fā)生芬頓、FeIII/ H2O2發(fā)生光芬頓、該過程中的2種催化反應(yīng)耦合，使FeII與FeIII相互循環(huán)轉(zhuǎn)化，加快了·OH產(chǎn)生，提高了有機(jī)污染物的降解速率[10]。

在催化降解過程中對(duì)體系加熱，熱會(huì)激發(fā)活性氧的連續(xù)形成[11]。雖然熱可以提高降解速率，但額外引入的熱源浪費(fèi)自然資源，不利于可持續(xù)化發(fā)展[12]。運(yùn)用催化材料的光熱效應(yīng)來促進(jìn)催化降解已經(jīng)成為一種重要的節(jié)能方式[13-14]。PB獨(dú)特的金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)在近紅外區(qū)域有著較強(qiáng)的光吸收，使之具有優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)化效率。Fang等[15]研究表明，緩慢結(jié)晶形成的立方晶形PB的光熱轉(zhuǎn)化效率達(dá)到73.9%。為了高效利用太陽(yáng)能，快速處理養(yǎng)殖溶液中MB這類有機(jī)污染物，本文制備出亞微米尺寸類球形普魯士藍(lán) (Submicron Prussian blue，smPB)，并對(duì)smPB進(jìn)行了光熱轉(zhuǎn)化性能的研究，以期進(jìn)一步提高污染物的降解速率和太陽(yáng)能的利用率，同時(shí)達(dá)到節(jié)約能源目的。

1 材料與方法

1.1 材料

體積分?jǐn)?shù)為30%的H2O2溶液、鹽酸(HCl)和聚乙烯亞胺(PEI)均為分析純，購(gòu)自上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(中國(guó)，上海)，十水合亞鐵氰化鈉[Na4Fe(CN)6·10H2O]購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司(中國(guó)，上海)，所有藥品均未進(jìn)一步純化使用。掃描電子顯微鏡(SEM)在Hitachi S4800儀器上測(cè)試(產(chǎn)自日本；供應(yīng)商：天美儀拓實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司，中國(guó)，上海)；透射電子顯微鏡(TEM)在 FEI Tecnai F20 儀器上測(cè)試 (產(chǎn)自美國(guó)；供應(yīng)商：FEI香港有限公司，中國(guó)，香港)；XRD在 BRUKER D8 ADVANCE X 射線衍射儀上測(cè)定(產(chǎn)自德國(guó)；供應(yīng)商：布魯克科技有限公司，中國(guó)，北京)，2θ范圍為 5°～50°；紅外光譜在 Thermo NICOLET 6 700紅外光譜儀上測(cè)試(產(chǎn)自美國(guó)；供應(yīng)商：賽默飛世爾科技有限公司，中國(guó)，北京)，測(cè)試范圍4 000～400 cm-1，KBr壓片法；電子順磁共振在 Bruker A300上測(cè)試(產(chǎn)自德國(guó)；供應(yīng)商：布魯克科技有限公司，中國(guó)，北京)；亞甲基藍(lán)的吸光度在TU-1810上測(cè)試(產(chǎn)自中國(guó)；供應(yīng)商：蘇州賽力威儀器設(shè)備有限公司，中國(guó)，蘇州)；紫外可見光漫反射在LAMBDA 950上測(cè)試(產(chǎn)自美國(guó)；供應(yīng)商：珀金埃爾默儀器有限公司，中國(guó)，上海);太陽(yáng)光經(jīng)SAN-EIELECTRIC模擬照射(產(chǎn)自日本；供應(yīng)商：巨力科技有限公司，中國(guó)，北京)。

1.2 亞微米尺寸類球形普魯士藍(lán)的制備

采用水熱緩慢結(jié)晶法制備smPB。在溫室條件下，稱取 0.3 g 的 Na4Fe(CN)6·10H2O 溶解在 100 mL去離子水中；隨后，向溶液里滴加0.1 g聚乙烯亞胺(Polyethylenimine,PEI，相對(duì)分子質(zhì)量為1 000)，攪拌10 min后，向溶液里滴加6 mL濃鹽酸(體積分?jǐn)?shù)為5%)；接著，在 60 ℃ 油浴鍋里加熱 6 h；然后，使用真空抽濾裝置收集沉淀物，并分別用水和乙醇溶液(體積分?jǐn)?shù)為50%)清洗若干次；最后，在60 ℃的真空烘箱里干燥4 h。

1.3 光熱轉(zhuǎn)化試驗(yàn)

取20 mg的smPB置于100 mL的去離子水中，放置在太陽(yáng)光模擬器下，使用1個(gè)太陽(yáng)光的功率對(duì)其進(jìn)行1 h的照射，每隔2 min記錄1次溶液溫度。smPB 在 200～2 500 nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光熱轉(zhuǎn)化效率(η)計(jì)算公式如下：

式中，Ai表示特定波長(zhǎng)下的吸光率，%；?i表示特定波長(zhǎng)下的能量；i=200～2 500。

1.4 芬頓、光芬頓以及光熱芬頓催化試驗(yàn)

取20 mg的smPB置于100 mL的MB溶液(ρ=20 mg/L)中，黑暗中攪拌 30 min，使 smPB 達(dá)到吸附飽和平衡。芬頓催化降解時(shí)，向體系中加入1 mL 的 H2O2溶液 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%)，每隔5 min取出 4 mL 溶液，測(cè)量 MB 濃度；光分頓催化降解時(shí)，將體系置于通入循環(huán)水的雙層燒杯中，保持溶液溫度26 ℃恒定，在1個(gè)太陽(yáng)光功率照射下，向體系中加入1 mL的H2O2溶液，每隔5 min 取出 4 mL 溶液，測(cè)量 MB 濃度；光熱芬頓催化降解時(shí)，將體系置于太陽(yáng)光模擬器下，用1個(gè)太陽(yáng)光的功率照射，然后向體系中加入1 mL的H2O2溶液，每隔5 min取出 4 mL 溶液，測(cè)量MB濃度。

MB濃度測(cè)量方法：測(cè)量前期，首先準(zhǔn)備0、0.1、0.2、0.4、0.8、1.0、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0、30.0 mg/L的MB溶液，分別在TU-1810上測(cè)量MB不同質(zhì)量濃度的吸光度，并以吸光度為橫坐標(biāo)，MB質(zhì)量濃度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。催化降解MB時(shí)，在TU-1810上測(cè)量出MB實(shí)時(shí)吸光度后，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線找到MB實(shí)時(shí)質(zhì)量濃度。MB去除效率(E)按照下式計(jì)算：

式中，ρ0表示初始MB質(zhì)量濃度，ρt表示t時(shí)刻MB質(zhì)量濃度，mg/L。

采用偽一級(jí)反應(yīng)速率方程對(duì)MB催化反應(yīng)過程的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析，偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)公式如下：

式中，Ct為反應(yīng)時(shí)間為t的MB質(zhì)量濃度，C0為初始MB質(zhì)量濃度，mg·L-1；k為偽一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；t為時(shí)間，min。

2 結(jié)果與分析

2.1 形貌表征

根據(jù)文獻(xiàn)中報(bào)道的合成Fe4[Fe(CN)6]3立方體微粒的方法[13]，向溶液中添加PEI，在PEI鏈上的氨基基團(tuán)作用下，控制PB的結(jié)晶過程形成smPB粒子。如圖1a所示，smPB粒子直徑范圍在200～300 nm之間，形貌、尺寸大小較為均一。如圖1b所示，smPB表面呈蜂窩狀紋路，層層復(fù)合。溶液里的PEI會(huì)影響普魯士藍(lán)表面生長(zhǎng)，當(dāng)普魯士藍(lán)初期緩慢結(jié)晶形成一個(gè)晶種時(shí)，PEI會(huì)附著在晶種表面，普魯士藍(lán)在表面附著PEI的晶種上生長(zhǎng)，當(dāng)長(zhǎng)到一定厚度時(shí)，溶液中的PEI又會(huì)附著在剛長(zhǎng)成的晶體表面，以此方式循環(huán)生長(zhǎng)，直到尺寸變?yōu)橐欢ù笮r(shí)停止生長(zhǎng)，形成類層層堆疊的結(jié)構(gòu)形狀。如圖1c所示，可以清晰地觀察到，smPB中C、Fe、N和O等元素，且分布較為均勻。

圖1 亞微米普魯士藍(lán)的SEM圖(a)，TEM圖(b)和元素分布圖(c)Fig.1 SEM image (a),TEM image (b) and element distribution map (c) of submicron Prussian blue

2.2 紅外光譜和XRD表征

圖2為 smPB 的紅外光譜圖，其中，3 430 cm-1屬于水分子的振動(dòng)吸收峰，2 066 cm-1屬于氰基的振動(dòng)吸收峰，表示—CN—的振動(dòng)[16]，表明smPB具有PB的特征峰。

圖2 亞微米普魯士藍(lán)的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectrum of submicron Prussian blue

圖3為未經(jīng)PEI調(diào)控所制備的PB標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖和經(jīng)過PEI調(diào)控后制備的smPB的XRD譜圖。從圖3中可以發(fā)現(xiàn)，PB和smPB均在17.5°、24.8°、28°、35.1°、39.5°出現(xiàn)衍射峰，這與 Fang 等[15]報(bào)道的立方晶形PB衍射峰基本相同，表明smPB具有Fe4[Fe(CN)6]3的晶體結(jié)構(gòu)。

圖3 普魯士藍(lán)和亞微米普魯士藍(lán)XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of Prussian blue (PB) and submicron Prussian blue (smPB)

2.3 XPS表征

為了進(jìn)一步分析smPB材料的表面特性，對(duì)其進(jìn)行XPS表征分析。由圖4的 XPS總譜圖可以知道，smPB材料由C、N、O、Fe組成，無其他元素，這與XRD表征結(jié)果一致。

圖4 亞微米普魯士藍(lán)的X射線光電子能譜總譜圖Fig.4 XPS total spectrum of submicron Prussian blue

由圖5的精細(xì)譜可以知道，F(xiàn)e2P有6個(gè)主峰，分別為 FeII2P3/2、FeIII2P3/2、FeII2P1/2、FeIII2P1/2以及2個(gè)衛(wèi)星峰；706.5和719.9 eV處的結(jié)合能峰代表分別為 FeII2P3/2和 FeIII2P1/2，708.9 和 722.4 eV 處的結(jié)合能峰代表分別為FeIII2P3/2和FeIII2P1/2，712.2和725.1 eV處的結(jié)合能峰代表2個(gè)衛(wèi)星峰。XPS表征結(jié)果與XRD表征結(jié)果一致，證明smPB為Fe4[Fe(CN)6]3的材料。

圖5 亞微米普魯士藍(lán)的Fe2P X射線光電子能譜精細(xì)譜圖Fig.5 XPS high-resolution spectra of Fe2P of submicron Prussian blue

2.4 全光譜吸光率

為了研究smPB的吸光性能，在波長(zhǎng)為200～2 500 nm的范圍內(nèi)對(duì)其進(jìn)行測(cè)試。如圖6所示，在太陽(yáng)能主要分布的近紅外區(qū)域200～1 200 nm的范圍內(nèi)，smPB的吸光率較高，對(duì)近紅外光的吸光率達(dá)到90%左右；在太陽(yáng)能分布較弱的其他波段也維持較高的吸收率；全光譜太陽(yáng)光的照射下，smPB光熱轉(zhuǎn)化率達(dá)到89.8%。

圖6 亞微米普魯士藍(lán)的吸光率Fig.6 Absorbance rate of submicron Prussian blue

2.5 羥基自由基檢測(cè)結(jié)果

在芬頓催化降解反應(yīng)體系中，·OH對(duì)有機(jī)污染物的催化降解起到重要作用。圖7的結(jié)果表明，當(dāng)smPB與H2O2共存于反應(yīng)溶液中，在有、無光照的條件下均可以清晰地觀察到強(qiáng)度對(duì)比為1∶2∶2∶1的·OH特征信號(hào)，表明在芬頓以及光芬頓催化降解過程中，smPB有效激活H2O2產(chǎn)生·OH。在沒有太陽(yáng)光照射的情況下，smPB與H2O2共存的體系中產(chǎn)生·OH的量較少，催化能力弱；但在有光照的條件下，·OH的特征信號(hào)峰強(qiáng)度遠(yuǎn)高于黑暗條件下的強(qiáng)度，太陽(yáng)光加速FeII/FeIII的循環(huán)轉(zhuǎn)化并促進(jìn)了·OH的產(chǎn)生，從而加快催化降解速率。芬頓以及光芬頓催化降解過程和最終產(chǎn)物如下[17]：

圖7 亞微米普魯士藍(lán)的電子順磁測(cè)試Fig.7 EPR spectra of submicron Prussian blue

2.6 光熱轉(zhuǎn)化能力

smPB具有將光轉(zhuǎn)化為熱的能力。在1個(gè)太陽(yáng)光的照射下，對(duì)有(無) smPB粒子的水溶液的溫度進(jìn)行了監(jiān)測(cè)，結(jié)果見圖8。由圖8可見，純水溶液在1個(gè)太陽(yáng)光下照射1 h后，純水的溫度從26 ℃上升到31 ℃左右；含有smPB的水溶液，經(jīng)過1 h的照射，溫度由26.0 ℃上升到34.8 ℃左右。在純水體系中，水對(duì)近紅外光有一定的吸收能力，從而導(dǎo)致純水溫度上升。在0～15 min時(shí)，2條曲線重合，在這個(gè)階段，2個(gè)體系中溶液溫度的提升主要源自水對(duì)近紅外光的吸收而產(chǎn)生的熱；在15～60 min時(shí)，含有smPB粒子的溶液溫度明顯高于純水溶液的溫度，在此階段，smPB進(jìn)行光熱轉(zhuǎn)化作用產(chǎn)生的熱遠(yuǎn)高于水吸收近紅外產(chǎn)生的熱，使含有smPB粒子體系的溫度比純水的溫度高。

圖8 亞微米普魯士藍(lán)在1個(gè)太陽(yáng)光下溶液溫度變化曲線以及平衡狀態(tài)下紅外熱成像Fig.8 The temperature change curve of submicron Prussian blue solution under the solar illumination of one sun and its infrared image in equilibrium status

2.7 催化降解速率

為了考察光熱、光以及無光等條件下，smPB對(duì)MB的催化降解情況，分別進(jìn)行了光熱芬頓催化降解、光芬頓催化降解以及芬頓催化降解，試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。由圖9可見，在可見光的照射且有光熱產(chǎn)生的情況下，smPB的光熱芬頓催化降解速率明顯高于光芬頓和芬頓降解速率；在光熱芬頓催化時(shí)，smPB在40 min時(shí)將20 mg/L的MB基本完全降解，而光芬頓催化降解率為50%、芬頓催化降解率為20%。沒有加入smPB僅含有H2O2的對(duì)照組中，在有光照以及水吸收紅外產(chǎn)生熱的條件下，40 min時(shí)對(duì)MB的降解速率為40%(圖9a)；僅含有H2O2的對(duì)照組中，在光照且使用循環(huán)水裝置去除熱的條件下，40 min時(shí)的降解速率為10%(圖9b)；僅含有H2O2的對(duì)照組，在沒有光照的條件下降解速率為0(圖9c)。光熱芬頓催化降解時(shí)，在光和熱的作用下，加速FeII和FeIII的循環(huán)轉(zhuǎn)化速率，加快·OH的產(chǎn)生，熱會(huì)促進(jìn)催化降解速率，光和熱的耦合提高了有機(jī)污染物的催化降解速率。

圖9 亞微米普魯士藍(lán)不同條件下的催化降解Fig.9 The catalytic degradation of submicron Prussian blue at different conditions

采用偽一級(jí)反應(yīng)速率方程進(jìn)一步分析MB催化反應(yīng)過程的動(dòng)力學(xué)，結(jié)果見圖10。從圖10中可以看出，在光熱條件下，smPB的反應(yīng)速率常數(shù)達(dá)到0.058，高于其他條件下的反應(yīng)速率常數(shù)。這是因?yàn)樵诠夂蜔岬淖饔孟?，加快了MB的催化降解速率。

圖10 亞微米普魯士藍(lán)偽一級(jí)催化擬合曲線Fig.10 The fitting curve of pseudo first-order catalysis of submicron Prussian blue

3 結(jié)論

采用Na4Fe(CN)6·10H2O與PEI為主要原料，通過水熱緩慢結(jié)晶法，利用PEI鏈上的氨基基團(tuán)，控制PB的結(jié)晶過程，研制出具有良好的光熱轉(zhuǎn)化性能以及光熱芬頓催化性能的smPB催化劑。當(dāng)自然界中最為豐富的清潔能源太陽(yáng)能被smPB利用時(shí)，smPB可以將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為熱能，兼?zhèn)涔夥翌D性能的smPB，將光和熱2種功能耦合在一起，不僅提高了太陽(yáng)能的利用率，同時(shí)加速對(duì)污染物的降解。在1個(gè)太陽(yáng)光輻射1 h的情況下，含有smPB粒子的溶液溫度提高8.8 ℃左右，比無smPB粒子的對(duì)照組溶液溫度高3.8 ℃左右。在催化降解時(shí)，H2O2的降解能力較低，加入smPB催化劑后，對(duì)MB的催化降解速度有所提高；當(dāng)利用太陽(yáng)光對(duì)該體系進(jìn)行光熱芬頓催化降解時(shí)，在光和熱的作用下，F(xiàn)eII和FeIII的循環(huán)轉(zhuǎn)化速率加快，與光芬頓和芬頓條件下相比，MB的降解速度大大提升，40 min內(nèi)可以將100 mL溶液(MB質(zhì)量濃度為20 mg/L)中的MB污染物降解99%。