碳質(zhì)纖維固載Pd催化劑制備及其催化性能研究

李 成 林,李 鐵 夫,王 瑤

(大連理工大學(xué) 化工學(xué)院， 遼寧 大連 116024 )

0 引 言

碳纖維是一種新型納米碳材料，具有良好的耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性和電熱傳導(dǎo)性等，因而在電化學(xué)、氣體儲(chǔ)存材料和聚合物添加劑等領(lǐng)域得到了研究與應(yīng)用[1-2]．通常碳纖維生長需要在高溫(600 ℃ 以上)下進(jìn)行[3-4]，制備成本高，限制了碳纖維的應(yīng)用與發(fā)展．近些年，研究人員使用銅納米粒子[5-8]或者負(fù)載銅催化劑[9]在低溫(300 ℃左右)下催化乙炔聚合制備出了碳質(zhì)纖維(CF)，其合成過程可表示為[6]

C2H2(g)→C2H2(a)

固體聚合物：nC2H2(a)→CHCHn

(n>m)

液體聚合物：mC2H2(a)→CHCHm

(m>4)

目前，對(duì)于碳質(zhì)纖維的研究主要集中在制備條件，如金屬催化劑的種類、載體、負(fù)載量和升溫速度以及助催化劑等對(duì)碳質(zhì)纖維形貌尺寸的影響上[8，10-13]，對(duì)碳質(zhì)纖維在催化領(lǐng)域應(yīng)用的研究少見報(bào)道．相比于碳纖維，碳質(zhì)纖維含有大量的氫，其結(jié)構(gòu)中富含較多的碳碳雙鍵．陳克正等[14]使用IR技術(shù)對(duì)碳質(zhì)纖維進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)碳質(zhì)纖維在空氣中放置一段時(shí)間后會(huì)在1 712 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)羰基峰，峰強(qiáng)度隨著放置時(shí)間的延長逐漸增加且變寬，這說明碳質(zhì)纖維非常容易氧化．由此可見，碳質(zhì)纖維是一種易于功能化的載體材料，而且還具有耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、質(zhì)輕和易制備等優(yōu)勢，使得其在非均相催化領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力[15-16]．

新合成的碳質(zhì)纖維與碳纖維或碳納米管類似，表面都是惰性的[17]，對(duì)其進(jìn)行功能化之前，需要通過化學(xué)方法對(duì)表面進(jìn)行處理[18-22]．Sun等[23]使用不同濃度的硝酸處理碳納米管，并以其為載體負(fù)載Pd制備負(fù)載型催化劑催化Heck反應(yīng)．研究發(fā)現(xiàn)，隨著硝酸濃度的增加，處理后的碳納米管上含氧基團(tuán)和缺陷位點(diǎn)隨之增加，提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性．唐天地等[24]使用濃硝酸和濃硫酸的混合酸(體積比5∶4)在不同的溫度下對(duì)碳纖維進(jìn)行處理，制備了碳纖維負(fù)載的Pd-Pt催化劑．研究結(jié)果表明，隨著處理溫度提高，碳纖維表面的含氧基團(tuán)數(shù)量增加，提高了金屬Pd-Pt的分散程度，從而提高了催化劑的活性．

本文采用硝酸、硫酸和過氧化氫3種氧化劑對(duì)合成的碳質(zhì)纖維進(jìn)行氧化，以期獲得大量含氧基團(tuán)作為Pd的連接位點(diǎn)．以氧化后的碳質(zhì)纖維為載體，固載Pd制備Pd/CF催化劑，并考察其在Suzuki反應(yīng)中的催化活性．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用試劑和溶劑都是市售分析純，未經(jīng)過進(jìn)一步提純，除非另有說明．濃硝酸(HNO3，68%)、濃硫酸(H2SO4，98.3%)、過氧化氫(H2O2，30%)、無水乙醇(C2H5OH，99.7%)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF，99.5%)、乙酸乙酯(C4H8O2，99.5%)、無水硫酸鎂(MgSO4，98%)、溴苯(C6H5Br，99%)、苯硼酸(C6H7BO2，97%)、萘(C10H8)、氫氧化鉀(KOH，85%)、碳酸鉀(K2CO3，99%)、碳酸氫鈉(NaHCO3，99.5%)和碳酸鈉(Na2CO3，99.8%)購于國藥化學(xué)試劑有限公司和阿拉丁試劑有限公司．實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水．

1.2 分析測試儀器

采用場發(fā)射掃描電鏡(NOVA NanoSEM 450，美國FEI公司)對(duì)樣品進(jìn)行形貌表征；采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(AVIO 500，美國PerkinElmer公司)對(duì)催化劑的Pd含量進(jìn)行分析；采用高級(jí)傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet 6700，美國Thermo Fisher公司)對(duì)樣品物相的結(jié)構(gòu)組成及化學(xué)基團(tuán)進(jìn)行分析，采用KBr壓片，在室溫下測試．

1.3 Pd/CF催化劑的制備

1.3.1 碳質(zhì)纖維的制備 取一定量銅粉(粒徑為100～200目)于石英管中，在40 mL/min氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至275 ℃．溫度穩(wěn)定后，停止通入氮?dú)?，通?0 mL/min的空氣氧化銅粉30 min．氧化結(jié)束后，通入氮?dú)馀懦隹諝猓諝馀疟M后，在275 ℃下通入40 mL/min氮?dú)狻?2 mL/min乙炔和12 mL/min氫氣的混合氣，乙炔在氧化銅表面聚合生長，2 h后停止通氣，結(jié)束聚合反應(yīng)．將得到的碳質(zhì)纖維置于無水乙醇中攪拌1 h，清洗碳質(zhì)纖維表面上黏附的液態(tài)乙炔低聚物，100 ℃真空干燥8 h．

1.3.2 碳質(zhì)纖維的氧化 取3 g碳質(zhì)纖維置于100 mL圓底燒瓶中，加入50 mL一定濃度的硝酸(4、8、16 mol/L)或者其他氧化劑(16 mol/L硫酸或者30%過氧化氫)，混合后在一定溫度(20、40、60、80、100 ℃)的水浴中攪拌8 h．停止攪拌后，將混合物冷卻至室溫，抽濾并用去離子水洗至pH接近中性，得到土黃色的濾餅，100 ℃真空干燥10 h，得到氧化后的碳質(zhì)纖維．將硝酸、硫酸和過氧化氫氧化的CF分別記為CF-N、CF-S和CF-O．不同濃度硝酸(4、8、16 mol/L)氧化處理的CF分別標(biāo)記為CF-N-4、CF-N-8和CF-N-16．

1.3.3 Pd/CF催化劑的制備 取250 mg氧化后的碳質(zhì)纖維，置于30 mL的PdCl2(20.8 mg)乙醇溶液中，在60 ℃的水浴中攪拌12 h．結(jié)束后，待混合物冷卻至室溫，抽濾并用一定體積的去離子水清洗．水洗后，將濾餅置于100 ℃真空干燥箱中干燥10 h，制得催化劑Pd/CF．將以硝酸、硫酸和過氧化氫氧化的CF為載體制備的催化劑分別記為Pd/CF-N、Pd/CF-S、Pd/CF-O．

1.4 溴苯和苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)

取溴苯1.0 mmol、苯硼酸1.5 mmol、KOH 2.0 mmol、溶劑8 mL(乙醇與水體積比為3∶1)、萘0.061 6 g(內(nèi)標(biāo)物)和催化劑Pd/CF 10.6 mg(Pd摩爾分?jǐn)?shù)為0.5%)加入圓底燒瓶中，在70 ℃ 水浴中攪拌30 min．反應(yīng)完成后，待混合物冷卻至室溫，將混合物進(jìn)行離心分離．取上層清液2 mL，加入乙酸乙酯(3×2 mL)萃取．將萃取后的有機(jī)相收集起來，并使用無水硫酸鎂進(jìn)一步干燥后，利用安捷倫(7890，內(nèi)標(biāo)法，F(xiàn)ID)氣相色譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析．

將離心后的催化劑進(jìn)行抽濾，并用一定量的乙醇洗去有機(jī)物，再用去離子水洗去無機(jī)堿．得到的濾餅烘干后，可直接用于下一次催化反應(yīng)中．

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 表征與分析

2.1.1 SEM表征 圖1是合成的碳質(zhì)纖維、硝酸氧化后的碳質(zhì)纖維、硝酸氧化碳質(zhì)纖維固載Pd后的催化劑和重復(fù)使用5次的Pd/CF-N催化劑的SEM圖．從圖1(a)中可以看出，所合成的碳質(zhì)纖維大部分是直線形的，其間也有少量的螺旋形，纖維表面帶有棉絮形短纖維．螺旋形碳質(zhì)纖維的尺寸小于直線形碳質(zhì)纖維的，這可能與較大的銅粉粒徑以及較快的升溫速度有關(guān)[3，8]．圖1(b)為硝酸氧化后的碳質(zhì)纖維，可以看出硝酸處理后，纖維表面的棉絮形短纖維消失．圖1(c)和圖1(d)分別是Pd/CF-N催化劑和Pd/CF-N在Suzuki反應(yīng)中重復(fù)使用5次后的SEM圖，可見固載Pd后，碳質(zhì)纖維出現(xiàn)了斷裂現(xiàn)象，經(jīng)過多次循環(huán)使用后其斷裂程度加重，這是催化劑在反應(yīng)過程中被劇烈攪拌造成的．

(a) CF

(b) CF-N

(c) Pd/CF-N反應(yīng)前

(d) Pd/CF-N反應(yīng)5次后

圖2 CF、CF-N-4、CF-N-8、CF-N-16的 FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of CF, CF-N-4, CF-N-8 and CF-N-16

圖3 CF-N、CF-S 和CF-O的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of CF-N, CF-S and CF-O

圖4 不同氧化溫度處理CF的FT-IR譜圖Fig.4 FT-IR spectra of CF at different oxidation temperatures

2.2 氧化劑的選擇

采用16 mol/L HNO3、16 mol/L H2SO4和30%的H2O2作為氧化劑氧化碳質(zhì)纖維，氧化條件為60 ℃、8 h，氧化后的碳質(zhì)纖維表面存在大量的含氧基團(tuán)(配位鍵)和缺陷位點(diǎn)(吸附等形式)作為Pd的連接位點(diǎn)．以氧化后的碳質(zhì)纖維固載Pd制得Pd/CF-N、Pd/CF-S、Pd/CF-O催化劑．在70 ℃、溴苯1.0 mmol、苯硼酸1.5 mmol、KOH 2.0 mmol、Pd/CF 10.6 mg(Pd摩爾分?jǐn)?shù)0.5%)、溶劑8 mL(6 mL EtOH加2 mL H2O)條件下，考察Pd/CF-N、Pd/CF-S、Pd/CF-O催化劑在溴苯和苯硼酸Suzuki反應(yīng)中的催化性能，結(jié)果如圖5所示．從圖5可以看出，3種催化劑在第一次使用中活性相差不大，其中Pd/CF-S的活性最高，達(dá)到了96.3%的溴苯轉(zhuǎn)化率；Pd/CF-N次之，溴苯轉(zhuǎn)化率也接近93%；Pd/CF-O的活性最低．催化劑循環(huán)使用3次后，Pd/CF-S的溴苯轉(zhuǎn)化率從96.3%降到了52.4%，Pd/CF-O的溴苯轉(zhuǎn)化率從87.5%降到了49.1%，而Pd/CF-N的溴苯轉(zhuǎn)化率僅從92.7%降到了88.5%．結(jié)合FT-IR表征結(jié)果，硝酸氧化處理后的碳質(zhì)纖維固載Pd催化劑具有較好的活性和穩(wěn)定性，可能與其結(jié)構(gòu)中含有更多的含氧基團(tuán)和硝基有關(guān)．含氧基團(tuán)數(shù)目越多，Pd在催化循環(huán)過程中粒徑增大的速率越小，使得催化劑保持較長時(shí)間的活性．綜合考慮催化劑的活性和穩(wěn)定性，后續(xù)研究均采用硝酸氧化碳質(zhì)纖維．

圖5 Pd/CF催化劑性能比較Fig.5 Performance comparison of Pd/CF catalyst

2.3 硝酸氧化條件的確定

根據(jù)表征結(jié)果，氧化溫度對(duì)氧化后碳質(zhì)纖維的含氧基團(tuán)及硝基含量的影響較大，含氧基團(tuán)(包括硝基)作為Pd的連接位點(diǎn)，會(huì)使得Pd的分散程度更好、粒徑小且均一[24-25]．可見氧化條件影響氧化碳質(zhì)纖維的官能團(tuán)，進(jìn)而影響Pd/CF-N催化性能．對(duì)氧化條件的考察包括硝酸濃度、氧化時(shí)間和氧化溫度3個(gè)參數(shù)，結(jié)果如圖6～8所示．圖6是硝酸濃度對(duì)Pd/CF-N催化Suzuki反應(yīng)性能的影響．由圖6可見，在所研究的濃度范圍內(nèi)，硝酸濃度的變化對(duì)Pd/CF-N催化的溴苯轉(zhuǎn)化率影響不大．考慮到4、8和16 mol/L硝酸濃度氧化處理的碳質(zhì)纖維含氧基團(tuán)的數(shù)量差異較小，推斷可能原因是所加入硝酸(不同濃度)的量均能保證碳質(zhì)纖維在此氧化條件下得到充分的氧化．

圖6 硝酸濃度對(duì)Pd/CF-N催化活性的影響Fig.6 The effect of nitric acid concentration on the activity of Pd/CF-N

圖7 氧化時(shí)間對(duì)Pd/CF-N催化活性的影響Fig.7 The effect of oxidation time on the activity of Pd/CF-N

圖8 氧化溫度對(duì)Pd/CF-N催化活性的影響Fig.8 The effect of oxidation temperature on the activity of Pd/CF-N

圖7是氧化時(shí)間對(duì)Pd/CF-N催化Suzuki反應(yīng)性能的影響．由圖7可見，Pd/CF-N催化的溴苯轉(zhuǎn)化率隨著氧化時(shí)間的延長而略有增加，但增加的幅度不大．當(dāng)氧化時(shí)間為8 h時(shí)，溴苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到了90%，當(dāng)氧化時(shí)間增加到16 h時(shí)，溴苯轉(zhuǎn)化率僅僅增加到92.7%．考慮到時(shí)間成本，同時(shí)保證碳質(zhì)纖維得到充分的氧化，確定硝酸氧化碳質(zhì)纖維的最佳時(shí)間為8 h．

圖8是氧化溫度對(duì)Pd/CF-N催化Suzuki反應(yīng)性能的影響．由圖8可見，隨著氧化溫度升高，溴苯轉(zhuǎn)化率提高．當(dāng)氧化溫度為100 ℃時(shí)，溴苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%．但100 ℃氧化的碳質(zhì)纖維作為載體制備的Pd/CF-N催化劑，在催化劑重復(fù)使用過程中質(zhì)量損失嚴(yán)重．因此，確定最佳氧化溫度為60 ℃．

2.4 Suzuki反應(yīng)條件的確定

根據(jù)已有文獻(xiàn)和實(shí)驗(yàn)研究，影響Pd/CF催化Suzuki反應(yīng)的主要因素[26-29]有3個(gè)，分別是反應(yīng)溫度、使用的溶劑和堿的種類．采用正交實(shí)驗(yàn)法確定適宜的反應(yīng)條件，設(shè)計(jì)三因素四水平的正交實(shí)驗(yàn)表如表1所示．

表1 正交實(shí)驗(yàn)表Tab.1 Orthogonal test table

Pd/CF-N催化劑使用量為Pd摩爾分?jǐn)?shù)0.1%，溴苯為1.0 mmol，苯硼酸為1.5 mmol，堿為2.0 mmol．按照正交實(shí)驗(yàn)表進(jìn)行了16次正交實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表2、3所示．

從表2、3可以看出，對(duì)Pd/CF-N催化Suzuki反應(yīng)性能影響最大的是溶劑種類，其次為堿的種類，反應(yīng)溫度影響最?。鶕?jù)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定適宜的反應(yīng)條件為溶劑EtOH/H2O(3∶1)、堿KOH、反應(yīng)溫度70 ℃．

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Orthogonal test results

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析Tab.3 Analysis of orthogonal test results

2.5 Pd/CF-N的穩(wěn)定性

為研究所制備催化劑Pd/CF-N的穩(wěn)定性，對(duì)催化劑的循環(huán)使用性能進(jìn)行考察，結(jié)果如表4所示．從表4可以看出，催化劑循環(huán)使用5次仍具有較高的活性．采用ICP-OES對(duì)Pd/CF-N使用前后的Pd含量進(jìn)行測定，發(fā)現(xiàn)使用前Pd/CF-N催化劑實(shí)際Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.46%，使用5次后，Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.41%，Pd含量略微減少．催化劑活性降低可能是Pd在催化過程中因?yàn)榻?再沉積現(xiàn)象導(dǎo)致的Pd粒徑尺寸變大引起的[23，30]．

表4 Pd/CF-N的循環(huán)使用性能Tab.4 Reusability of Pd/CF-N

3 結(jié) 語

通過對(duì)碳質(zhì)纖維氧化處理，在碳質(zhì)纖維上引入含氧基團(tuán)，可將Pd成功固載于碳質(zhì)纖維上，制備出Pd/CF催化劑，這為碳質(zhì)纖維在催化領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新的功能化思路．在硝酸、硫酸和過氧化氫3種氧化劑中，硝酸氧化效果最好，這與硝酸處理的碳質(zhì)纖維結(jié)構(gòu)中最多的含氧基團(tuán)(包括硝基)有關(guān)．硝酸作為氧化劑最佳的氧化條件為60 ℃、8 h．所制備的Pd/CF-N催化劑在溴苯和苯硼酸偶聯(lián)反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的活性和穩(wěn)定性，聯(lián)苯的收率為93%，重復(fù)使用5次后，仍能保持較高的活性．與碳納米管、活性炭和其他傳統(tǒng)碳材料相比，Pd/CF催化劑具有載體材料易制備、合成過程簡單、催化劑回收方便、催化劑活性和穩(wěn)定性較高以及反應(yīng)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，在催化領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景．