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    團(tuán)簇Co3NiB2極化率、偶極矩及態(tài)密度研究

    2022-01-26 04:48方志剛王智瑤鄭新喜秦渝毛智龍曾鑫漁朱依文王倩

    方志剛 王智瑤 鄭新喜 秦渝 毛智龍 曾鑫漁 朱依文 王倩

    摘 要:為探究團(tuán)簇Co3NiB2內(nèi)部結(jié)構(gòu)的相關(guān)狀況及極性強(qiáng)弱,基于拓?fù)鋵W(xué)原理和密度泛函理論,在B3LYP/lanl2dz水平下,對(duì)團(tuán)簇12種優(yōu)化構(gòu)型的極化率、偶極矩及態(tài)密度進(jìn)行深入研究,最終得出以下結(jié)論:通過(guò)對(duì)團(tuán)簇形變程度的排序分析可得,極化率張量對(duì)團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的依賴性;分析團(tuán)簇對(duì)外場(chǎng)響應(yīng)程度的排序可以發(fā)現(xiàn),極化率各向異性不變量對(duì)團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的依賴性,但依賴性不及極化率張量;從偶極矩角度分析發(fā)現(xiàn),團(tuán)簇所有優(yōu)化構(gòu)型均為極性分子,其中構(gòu)型4(4)的分子極性最強(qiáng),構(gòu)型4(2)的分子極性最弱;對(duì)態(tài)密度進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn),團(tuán)簇的成鍵主要存在p-p、d-d-p、d-p-p-p、s-s-p-p-p和d-d-p-p-p 5種雜化方式,其中,p-p、d-d-p雜化作用較強(qiáng),d-p-p-p、s-s-p-p-p、d-d-p-p-p雜化作用較弱。此外,團(tuán)簇所有優(yōu)化構(gòu)型的A、B、D、E峰處的雜化情況完全一致,僅有C峰的雜化情況因構(gòu)型重態(tài)的不同而存在差異,說(shuō)明C峰處的雜化情況會(huì)在一定程度上受團(tuán)簇多重度的影響。

    關(guān)鍵詞:團(tuán)簇Co3NiB2;極化率;偶極矩;態(tài)密度

    中圖分類(lèi)號(hào):O64112

    文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

    物質(zhì)根據(jù)其內(nèi)在的原子排列方式可以劃分為兩種,即原子呈規(guī)則排列的晶體材料和原子呈無(wú)規(guī)則排列的非晶體材料。自從1934年德國(guó)物理學(xué)家Kramer等采用蒸發(fā)沉積法制備出非晶態(tài)薄膜[1],對(duì)于非晶態(tài)合金的合成與應(yīng)用研究便迅速開(kāi)展起來(lái)。而隨著現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)的飛速發(fā)展和人們環(huán)保意識(shí)的不斷提高,如何得到清潔、可持續(xù)的能源載體來(lái)替代傳統(tǒng)化石燃料,以解決一次能源的匱乏和環(huán)境污染嚴(yán)重等問(wèn)題,已經(jīng)引起了大眾的密切關(guān)注。現(xiàn)如今,通過(guò)借助各種催化劑來(lái)電解水以獲得可持續(xù)發(fā)展的清潔能源(氫氣),是科學(xué)家們慣用的方法之一[2-3]。在經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證后發(fā)現(xiàn),處于熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)的非晶態(tài)合金,因其長(zhǎng)程無(wú)序、短程有序的“玻璃態(tài)”各向同性排列的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),而具有不同于傳統(tǒng)金屬材料的優(yōu)異性能[4-7]。例如,CHENG等[8]基于雙金屬間的協(xié)同作用發(fā)現(xiàn),非晶態(tài)Co-Ni體系摻雜非金屬原子的加氫催化活性明顯優(yōu)于單金屬原子與非金屬原子組合成分的活性。文獻(xiàn)[9-11]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn),過(guò)渡金屬原子摻雜非金屬原子所形成的非晶態(tài)合金,因其內(nèi)在的協(xié)同效應(yīng),在一定程度上提高了物質(zhì)的催化性能;而非晶態(tài)合金“玻璃態(tài)”各向同性排列的特點(diǎn),也使其表面分布更多的活性位,以達(dá)到吸附更多反應(yīng)物分子的目的,從而增強(qiáng)對(duì)反應(yīng)物的活化能力[12]。查閱大量文獻(xiàn)后發(fā)現(xiàn),作為催化劑領(lǐng)域的佼佼者,非晶態(tài)合金體系一直是科學(xué)家們研究的熱點(diǎn)對(duì)象,其中非貴金屬化合物Co-Ni-B三元體系,更是因被證實(shí)在催化方面具有優(yōu)異性能而備受青睞[13-15]。鑒于非晶態(tài)Co-Ni-B三元體系具有優(yōu)異的催化性質(zhì),其常被用于不同類(lèi)型反應(yīng)的催化劑,這也就意味著,非晶態(tài)合金Co-Ni-B三元體系具有較強(qiáng)的研究意義和廣闊的發(fā)展前景。但截至目前,對(duì)于該體系的研究大多停留在宏觀實(shí)驗(yàn)角度,微觀理論方面的研究鮮少,因此,本文以已構(gòu)建出的Co3NiB2團(tuán)簇模型為基礎(chǔ)[16],對(duì)其極化率、偶極矩及態(tài)密度方面進(jìn)行微觀理論的探究,以期能為今后有關(guān)非晶態(tài)合金Co-Ni-B三元體系的研究提供有價(jià)值的理論參考。

    1 計(jì)算方法

    基于拓?fù)鋵W(xué)原理[17]并依托于HP-Z440計(jì)算機(jī)上的Gaussian09程序,在B3LYP/Lan12dz水平下,對(duì)團(tuán)簇Co3NiB2所設(shè)計(jì)出的全部初始構(gòu)型,采用密度泛函理論[18-20],在自旋多重度為二、四的情況下進(jìn)行全參數(shù)優(yōu)化和相關(guān)頻率計(jì)算。對(duì)計(jì)算所得12種優(yōu)化構(gòu)型的過(guò)渡金屬Co、Ni原子采用18-eECP雙ξ基組(3s,3p,3d/2s,2p,2d),對(duì)類(lèi)金屬B原子采用Dunning/Huzinaga雙ξ基組(9s,5p/3s,2p)[21-24],其中與態(tài)密度相關(guān)的各項(xiàng)參數(shù)均使用Multiwfn程序[25]完成。

    2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與數(shù)據(jù)分析

    2.1 團(tuán)簇Co3NiB2的優(yōu)化構(gòu)型

    依據(jù)上述計(jì)算方法,對(duì)優(yōu)化所得的穩(wěn)定構(gòu)型進(jìn)行整理和篩選之后,可將團(tuán)簇Co3NiB2中的相同構(gòu)型和含虛頻的不穩(wěn)定構(gòu)型排除,最終得到如圖1所示的12種優(yōu)化構(gòu)型,其分別以五棱錐、單帽四棱錐、單帽三角雙錐、四角雙錐4種空間結(jié)構(gòu)類(lèi)型存在。

    為方便進(jìn)一步探究,設(shè)能量最低的五棱錐構(gòu)型1(4)的能量為0 kJ/mol,將其余優(yōu)化構(gòu)型的相對(duì)能量由低到高進(jìn)行排序。其中,能量越低,穩(wěn)定性越強(qiáng)。結(jié)合構(gòu)型能量與空間結(jié)構(gòu)分析可得,團(tuán)簇Co3NiB2 12種優(yōu)化構(gòu)型的穩(wěn)定性由高到低依次為:五棱錐構(gòu)型>單帽四棱錐構(gòu)型>單帽三角雙錐構(gòu)型>四角雙錐構(gòu)型。

    22 團(tuán)簇Co3NiB2的極化率分析

    電子云是表征原子或分子中電子出現(xiàn)的概率密度。由于電子易受到外電場(chǎng)中磁場(chǎng)的作用,因此電子云形狀也會(huì)隨著外場(chǎng)作用的變化而發(fā)生改變。極化率作為衡量電子云形狀改變程度的物理量,不僅在一定程度上反映了極化過(guò)程的難易程度,而且因其對(duì)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)極為敏感的特性可用于分析團(tuán)簇的變形程度。與此同時(shí),極化率還可表征物質(zhì)對(duì)外界電場(chǎng)的響應(yīng),是描述物質(zhì)與光非線性作用的物理量之一,在一定程度上反映出了分子間碰撞過(guò)程中的色散力、誘導(dǎo)力和取向作用力等力之間的聯(lián)系和作用,是分析物質(zhì)變形性的常用手段。

    極化率張量平均值是極化率在xx、yy和zz軸上張量的平均值。極化率張量平均值(〈α〉)越小,說(shuō)明團(tuán)簇結(jié)構(gòu)結(jié)合得越緊密,團(tuán)簇原子間的相互作用就越強(qiáng),其在外場(chǎng)作用下就越易保持原有的電子云形狀,團(tuán)簇形變程度就越小;反之,極化率張量平均值越大,團(tuán)簇形變程度就越大。極化率的各向異性不變量(Δα)可表征團(tuán)簇在外加電場(chǎng)中的響應(yīng)程度,是反映在外場(chǎng)作用下團(tuán)簇極化率各向異性的物理量。Δα值越大,團(tuán)簇構(gòu)型就越易受到外場(chǎng)影響,構(gòu)型極化率的各向異性就越大;反之,Δα值越小,團(tuán)簇構(gòu)型就越難受到外場(chǎng)影響,構(gòu)型極化率的各向異性就越小。團(tuán)簇Co3NiB2各優(yōu)化構(gòu)型的極化率張量平均值與極化率的各向異性不變量,通過(guò)以下公式進(jìn)行計(jì)算,計(jì)算結(jié)果如表1所示。

    〈α〉=(αxx+αyy+αzz)/3

    △α=(αxx-αyy)2+(αyy-αzz)2+(αzz-αxx)2+6(α2xy+α2xz+2yz)2

    由表1數(shù)據(jù)可知:該團(tuán)簇體系的極化率張量主要集中在xx(173625~295870 a.u.)、yy(158509~181113 a.u.)及zz(121631~166432 a.u.)3條主軸方向上,且主軸方向上的極化率張量數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于xy(-10240~10380 a.u.)、xz(-9087~7585 a.u.)、yz(-3306~4886 a.u.)3條非主軸方向上的極化率張量。其中,極化率張量最大xx分量為構(gòu)型2(4)(295870 a.u.),最大yy分量為構(gòu)型7(4)(181113 a.u.),最大zz分量為構(gòu)型5(4)(166432 a.u.)。

    分析團(tuán)簇Co3NiB2各優(yōu)化構(gòu)型的極化率張量平均值可知:構(gòu)型4(4)、7(4)的極化率張量平均值最小且相近,說(shuō)明這兩者的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)結(jié)合得最緊密,團(tuán)簇原子間的相互作用最強(qiáng),其在外場(chǎng)作用下最易保持原有的電子云形狀,團(tuán)簇形變程度最小;而構(gòu)型1(4)、1(2)、2(4)則與之相反,它們的極化率張量平均值最大且相近,說(shuō)明這三者在外場(chǎng)作用下最難保持原有的電子云形狀,團(tuán)簇形變程度最大。由此,根據(jù)表1數(shù)據(jù)可判斷,團(tuán)簇Co3NiB2的形變程度由大到小依次為:1(4)>1(2)>2(4)>5(4)>3(2)>2(2)>3(4)>5(2)>4(2)>6(4)>4(4)>7(4)。結(jié)合圖1各優(yōu)化構(gòu)型的空間結(jié)構(gòu)分析可得,該團(tuán)簇的形變程度由大到小依次為:五棱錐構(gòu)型>單帽四棱錐構(gòu)型>單帽三角雙錐構(gòu)型>四角雙錐構(gòu)型,這與21節(jié)中團(tuán)簇Co3NiB2穩(wěn)定性排序一致,說(shuō)明極化率張量對(duì)團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的依賴性。

    分析團(tuán)簇Co3NiB2各優(yōu)化構(gòu)型的極化率各向異性不變量可知:構(gòu)型4(4)、6(4)的極化率各向異性不變量最小且相近(均小于15 au),說(shuō)明這兩者對(duì)外場(chǎng)的響應(yīng)最弱,最不易受到外場(chǎng)影響;而構(gòu)型2(4)、1(2)、1(4)的極化率各向異性不變量最大且均大于130 au,說(shuō)明這三者對(duì)外場(chǎng)的響應(yīng)最強(qiáng),最易受到外場(chǎng)的影響。此外,根據(jù)表1數(shù)據(jù)還可判斷,團(tuán)簇Co3NiB2對(duì)外場(chǎng)的響應(yīng)程度由強(qiáng)到弱依次為:2(4)>1(2)>1(4)>4(2)>2(2)>3(4)>3(2)>5(4)>7(4)>5(2)>6(4)>4(4)。同樣,結(jié)合圖1各優(yōu)化構(gòu)型的空間結(jié)構(gòu)分析可得,該團(tuán)簇受外場(chǎng)影響的難易程度由強(qiáng)到弱依次為:?jiǎn)蚊彼睦忮F構(gòu)型>五棱錐構(gòu)型>單帽三角雙錐構(gòu)型>四角雙錐構(gòu)型,這與21節(jié)中團(tuán)簇Co3NiB2穩(wěn)定性排序相比,僅五棱錐構(gòu)型與單帽四棱錐構(gòu)型的順序進(jìn)行了互換,且二者空間構(gòu)型的能量值相差不大,說(shuō)明極化率各向異性不變量對(duì)團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的依賴性,但依賴性不及極化率張量。

    23 團(tuán)簇Co3NiB2的偶極矩分析

    由一定種類(lèi)和數(shù)目的原子通過(guò)錯(cuò)綜復(fù)雜的空間排列可以形成團(tuán)簇,若團(tuán)簇中某個(gè)原子的位置發(fā)生變化,那么其所對(duì)應(yīng)的電子分布也會(huì)隨之改變。偶極矩可以表征物質(zhì)分子中正負(fù)電荷的分布情況及運(yùn)行規(guī)律,也是判斷物質(zhì)是否存在極性及量度團(tuán)簇極性大小的常用方法之一。團(tuán)簇的偶極矩與其極性密切相關(guān),偶極矩越大,構(gòu)型的極性越強(qiáng)。偶極矩和X、Y、Z軸3個(gè)方向上的偶極矩分量關(guān)系式為μ=(μ2X+μ2Y+μ2Z),式中:μX、μY、μZ分別為X、Y、Z軸3個(gè)方向上的偶極矩分量;μ為物質(zhì)的總偶極矩。表2即為團(tuán)簇Co3NiB2各優(yōu)化構(gòu)型的偶極矩分量及總偶極矩。

    分析表2數(shù)據(jù)可知:團(tuán)簇Co3NiB2的12個(gè)優(yōu)化構(gòu)型在X、Y、Z方向上的偶極矩均不為0,說(shuō)明團(tuán)簇Co3NiB2所有優(yōu)化構(gòu)型均為極性分子。其中,構(gòu)型4(4)的總偶極矩最大(3549 3 D),說(shuō)明該構(gòu)型的分子極性最強(qiáng);而與之相反的構(gòu)型4(2)總偶極矩最小(0356 9 D),表明該構(gòu)型在團(tuán)簇所有的優(yōu)化構(gòu)型中極性最弱。不難發(fā)現(xiàn),團(tuán)簇Co3NiB2所有優(yōu)化構(gòu)型的極性大小排序?yàn)椋?(4)>3(2)>3(4)>2(4)>2(2)>5(4)>1(2)>1(4)>6(4)>5(2)>7(4)>4(2)。整體來(lái)看,X、Y、Z軸三個(gè)方向上的偶極矩?cái)?shù)據(jù)絕對(duì)值的平均值滿足Y軸(1507 5)>X軸(1234 3)>Z軸(1041 9),說(shuō)明在Y軸方向上正、負(fù)電中心偏移距離最大,Z軸正、負(fù)電中心偏移距離最小,這也就意味著Y軸對(duì)團(tuán)簇Co3NiB2偶極矩的貢獻(xiàn)最大,Z軸對(duì)團(tuán)簇Co3NiB2偶極矩的貢獻(xiàn)最小。

    此外,偶極矩屬于分子的靜態(tài)性質(zhì),即在分子的點(diǎn)群對(duì)稱下,偶極矩的大小和方向均不變,這也就意味著團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性也可通過(guò)偶極矩間接反映。將Gaussian 09程序計(jì)算所得的out文件輸入Gauss View軟件后可知,團(tuán)簇Co3NiB2的12種優(yōu)化構(gòu)型的點(diǎn)群均為C1,這表明該團(tuán)簇所有優(yōu)化構(gòu)型的偶極矩都位于各自構(gòu)型的一重對(duì)稱軸上。

    24 團(tuán)簇Co3NiB2軌道雜化分析

    態(tài)密度(density of state,DOS)是能量介于E與E+dE之間的電子狀態(tài)數(shù)目,一般用E表示,可用于表征電子結(jié)構(gòu)的微觀分布。分析態(tài)密度可以得到團(tuán)簇的成鍵性質(zhì)及團(tuán)簇軌道的具體雜化情況。其中,總態(tài)密度(total density of state,TDOS)可用于表征各優(yōu)化構(gòu)型的總體電子分布情況,分波態(tài)密度(partial-wave density of state,PDOS)則可表征各優(yōu)化構(gòu)型單個(gè)原子中不同軌道的電子狀態(tài)及貢獻(xiàn)電子的能力。因此,通過(guò)分析圖2中的總態(tài)密度圖與分波態(tài)密度圖可以得到團(tuán)簇Co3NiB2軌道的雜化情況。圖中的豎直虛線EF表示Fermi費(fèi)米能級(jí)。

    觀察圖2中各優(yōu)化構(gòu)型的總態(tài)密度圖發(fā)現(xiàn),團(tuán)簇Co3NiB2所有優(yōu)化構(gòu)型均具有A、B、C、D、E 5個(gè)主要高峰,其中A、B均位于Fermi能級(jí)左側(cè),C、D、E均位于Fermi能級(jí)右側(cè)。對(duì)各個(gè)峰進(jìn)行具體分析發(fā)現(xiàn):所有優(yōu)化構(gòu)型的A峰均由B原子的2s軌道貢獻(xiàn);B峰均由Co-3d、Ni-3d、B-2p軌道貢獻(xiàn),說(shuō)明該峰存在d-d-p雜化,其中Co-3d、Ni-3d二者起主要貢獻(xiàn)作用;D峰均由Co-4p與Ni-4p軌道貢獻(xiàn),說(shuō)明所有優(yōu)化構(gòu)型的D峰均存在p-p雜化;而E峰則是均由Co-4s、Co-4p、Ni-4s、Ni-4p以及B-2p軌道貢獻(xiàn),說(shuō)明該峰處存在s-s-p-p-p雜化,其中Co-4s、Ni-4s及B-2p起主要貢獻(xiàn)作用。再對(duì)唯一不同的C峰進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn):在四重態(tài)中,構(gòu)型1(4)—4(4)均由Co-3d、Co-4p、Ni-4p及B-2p軌道貢獻(xiàn),說(shuō)明它們存在d-p-p-p雜化,而構(gòu)型5(4)—7(4)均由Co-4p、Ni-3d、Ni-4p及B-2p軌道貢獻(xiàn),說(shuō)明這3種構(gòu)型也存在d-p-p-p雜化,這也就意味著所有四重態(tài)構(gòu)型的雜化方式均為d-p-p-p雜化;在二重態(tài)中,除構(gòu)型5(2)與四重態(tài)構(gòu)型1(4)—4(4)的雜化方式相同外,其余二重態(tài)構(gòu)型1(2)—4(2)的雜化方式均一致,即所有二重態(tài)構(gòu)型(除構(gòu)型5(2)外)均是由Co-3d、Co-4p、Ni-3d、Ni-4p及B-2p軌道主要貢獻(xiàn),存在d-d-p-p-p雜化。

    綜上分析可知:團(tuán)簇Co3NiB2的成鍵主要存在5種雜化方式,即p-p、d-d-p、d-p-p-p、s-s-p-p-p和d-d-p-p-p雜化,其中,p-p、d-d-p雜化作用較強(qiáng),d-p-p-p、s-s-p-p-p、d-d-p-p-p雜化作用較弱。因此,可推斷出p-p、d-d-p較強(qiáng)的雜化作用在促進(jìn)團(tuán)簇Co3NiB2成鍵形成的同時(shí)也增強(qiáng)了各優(yōu)化構(gòu)型的穩(wěn)定性。與此同時(shí),所有優(yōu)化構(gòu)型的A、B、D、E峰處的雜化情況完全一致,僅有C峰處的雜化情況因構(gòu)型重態(tài)的不同而存在差異。其中,所有四重態(tài)構(gòu)型的C峰處均是d-p-p-p雜化,所有二重態(tài)構(gòu)型(除構(gòu)型5(2)外)的C峰處均是d-d-p-p-p雜化,這說(shuō)明C峰處的雜化情況會(huì)在一定程度上受團(tuán)簇多重度的影響。

    3 結(jié)論

    本文以已構(gòu)建出的Co3NiB2團(tuán)簇模型為基礎(chǔ),通過(guò)結(jié)合構(gòu)型能量與空間結(jié)構(gòu)所得的團(tuán)簇穩(wěn)定性對(duì)其極化率、偶極矩及態(tài)密度方面進(jìn)行微觀理論的探究,最終得到以下結(jié)論:

    1)從極化率張量平均值角度分析:團(tuán)簇Co3NiB2的形變程度由大到小依次為:1(4)>1(2)>2(4)>5(4)>3(2)>2(2)>3(4)>5(2)>4(2)>6(4)>4(4)>7(4),即五棱錐構(gòu)型>單帽四棱錐構(gòu)型>單帽三角雙錐構(gòu)型>四角雙錐構(gòu)型,這與團(tuán)簇Co3NiB2的穩(wěn)定性排序一致,說(shuō)明極化率對(duì)于團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的依賴性。

    2)從極化率各向異性不變量角度分析:團(tuán)簇Co3NiB2對(duì)外場(chǎng)的響應(yīng)程度由強(qiáng)到弱依次為:2(4)>1(2)>1(4)>4(2)>2(2)>3(4)>3(2)>5(4)>7(4)>5(2)>6(4)>4(4),即單帽四棱錐構(gòu)型>五棱錐構(gòu)型>單帽三角雙錐構(gòu)型>四角雙錐構(gòu)型,這與21節(jié)中團(tuán)簇Co3NiB2的穩(wěn)定性排序相差不大,說(shuō)明極化率各向異性不變量對(duì)于團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的依賴性,但依賴性不及極化率張量。

    3)從偶極矩角度分析:團(tuán)簇Co3NiB2所有優(yōu)化構(gòu)型均為極性分子,其中構(gòu)型4(4)的分子極性最強(qiáng),構(gòu)型4(2)的分子極性最弱,且團(tuán)簇Co3NiB2優(yōu)化構(gòu)型的極性大小排序?yàn)椋?(4)>3(2)>3(4)>2(4)>2(2)>5(4)>1(2)>1(4)>6(4)>5(2)>7(4)>4(2)。其中,Y軸對(duì)團(tuán)簇偶極矩的貢獻(xiàn)最大,Z軸對(duì)團(tuán)簇偶極矩的貢獻(xiàn)最小。

    4)從態(tài)密度角度分析:團(tuán)簇Co3NiB2的成鍵主要存在p-p、d-d-p、d-p-p-p、s-s-p-p-p和d-d-p-p-p 5種雜化方式,其中,p-p、d-d-p雜化作用較強(qiáng),d-p-p-p、s-s-p-p-p、d-d-p-p-p雜化作用較弱。與此同時(shí),所有優(yōu)化構(gòu)型的A、B、D、E峰處的雜化情況完全一致,僅有C峰處的雜化情況因構(gòu)型重態(tài)的不同而存在差異。其中,所有四重態(tài)構(gòu)型的C峰處均是d-p-p-p雜化,所有二重態(tài)構(gòu)型(除構(gòu)型5(2)外)的C峰處均是d-d-p-p-p雜化,這說(shuō)明C峰處的雜化情況會(huì)在一定程度上受團(tuán)簇多重度的影響。

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    (責(zé)任編輯:周曉南)

    Study on the Dolarizability, Dipole Moment and

    Density of States of Cluster Co3NiB2

    FANG Zhigang*, WANG Zhiyao, ZHENG Xinxi, QIN Yu, MAO Zhilong,

    ZENG Xinyu, ZHU Yiwen, WANG Qian

    (School of Chemical Engineering,University of Science and Technology Liaoning,Anshan 114051,China)

    Abstract:

    In order to explore the internal structure stability and polarity of cluster Co3NiB2, based on density functional theory and topology theory, the polarizability, dipole moment and density of states of 12 optimized configurations of cluster Co3NiB2 were studied at B3LYP/Lanl2dz level, and the following conclusions were obtained. The order analysis of cluster deformation shows that the polarizability is strongly dependent on the cluster geometry. By analyzing the order of the cluster response to the external field, it is found that the polarizability anisotropy invariant has a strong dependence on the cluster geometry, but the dependence is less than that of polarizability. From the perspective of dipole moment, it is found that all the optimized configurations of the cluster are polar molecules, in which the polarity of configuration 4(4) is the strongest and that of configuration 4 (2) is the weakest. By analyzing the density of states, it is found that there are mainly five hybrid modes of p-p, d-d-p, d-p-p, s-s-p-p-p and d-d-p-p-p hybrid modes in the cluster bonding, among which p-p and d-d-p-p hybrid modes are stronger than d-p-p, s-s-p-p-p and d-d-p-p hybrid modes. In addition, the hybridization at A, B, D and E peaks of all optimized configurations of the cluster are identical, and only the hybridization at C peak is different due to the different configuration heavy states, which indicates that the hybridization at C peak is affected by the cluster multiplicity to a certain extent.

    Key words:

    cluster Co3NiB2; polarizability; dipole moment; density of states

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