一種兼具黏土穩(wěn)定和絮凝的高電荷密度兩親高分子

張琦琦，裴廣玲，陳 睿，楊 惠*

1北京服裝學(xué)院材料設(shè)計(jì)與工程學(xué)院，北京

2中國科學(xué)院化學(xué)研究所膠體、界面與化學(xué)熱力學(xué)院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京

1. 引言

水具有天然能量低、彈性開采遞減迅速等優(yōu)點(diǎn)，注水是油藏開發(fā)的必由之路。黏土礦物廣泛存在于頁巖儲層中，因黏土成分、晶體結(jié)構(gòu)、孔隙度和裂縫發(fā)育狀況不同而呈現(xiàn)不同程度的水敏性，易發(fā)生水化膨脹或分散，造成礦物空隙的封堵，降低滲透率[1]。為了抑制黏土的水化現(xiàn)象，提高其滲透性，必須使用化學(xué)處理劑穩(wěn)定地層中的黏土礦物。適當(dāng)?shù)酿ね练€(wěn)定劑可以抑制黏土顆粒的水化膨脹，提高黏土的穩(wěn)定性，防止儲層的滲透性堵塞破壞。

油氣田開發(fā)過程中常用的黏土穩(wěn)定劑主要包括無機(jī)鹽、陽離子型表面活性劑、有機(jī)陽離子聚合物等類型的黏土穩(wěn)定劑[2] [3] [4] [5]。其中有機(jī)陽離子聚合物穩(wěn)定黏土的效果遠(yuǎn)強(qiáng)于其它黏土穩(wěn)定劑[6] [7]，可通過靜電相互作用和氫鍵相互作用吸附于黏土表面，其作用力強(qiáng)于陰離子聚合物和黏土之間作用力，同時陽離子聚合物能中和黏土中的負(fù)電荷，故其具有更強(qiáng)的抑制性能和絮凝能力[8]。此外還有用量少、受外界影響小、對地層適應(yīng)力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[9]。

目前，季銨鹽型陽離子聚合物黏土穩(wěn)定劑在國內(nèi)外具有良好的發(fā)展前景，其鏈節(jié)中含有多個季銨基團(tuán)，能有效減少黏土的水化膨脹和減少顆粒的分散運(yùn)移[10]。常青等[11]合成有機(jī)銨鹽正離子后，加入長鏈脂肪酸酯，并復(fù)合無機(jī)鹽氯化鉀，制備出耐高溫黏土防膨材料。尹劍宇[9]等以環(huán)氧氯丙烷和二甲胺為原料，聚乙烯亞胺為交聯(lián)劑合成高陽離子粘土穩(wěn)定劑，耐沖刷性能優(yōu)且在90℃下可以保持良好的防膨率。Mukarram Beg [12]等合成了多叔胺(PTA)-ran-聚季胺(PQA)聚合物，主要通過包覆多位點(diǎn)吸附作用限制膨脹，抑制水的進(jìn)入，提高水敏粘土的穩(wěn)定性。Lipei Fu [13]等采用聚醚胺四元化法合成了雙季銨鹽防膨劑(BAS)，其抑制效果優(yōu)于四甲基氯化銨、聚醚胺等；通過靜電和氫鍵效應(yīng)將BAS 牢固地吸附在粘土表面，疏水鏈段可增強(qiáng)表面疏水性；同時，其正電荷可以中和負(fù)電荷，減少層間斥力，壓縮水化層之間間距，使粘土顆粒保持穩(wěn)定狀態(tài)。徐梓辰等[14]合成了烷基糖苷季銨鹽水基防膨劑，具有優(yōu)異抑制性能。通過嵌入及拉緊晶層、靜電及羥基吸附成膜、降低水活度、形成封固層等作用來發(fā)揮強(qiáng)抑制性能。Qian Feng 等[15]通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，合成了具有超支化結(jié)構(gòu)、低分子量和高陽離子度的季銨鹽端超支化聚合物HBP-QAT，聚合物疏水鏈形成疏水層，防止水分子侵入，降低粘土水化膨脹。Zhifei Song 等[16]合成了聚銨鹽DEP，通過靜電和氫鍵相互作用吸附在粘土表面，對粘土水化和溶脹具有良好的抑制能力。張洪等[17]合成了相對分子質(zhì)量較低的季銨鹽型陽離子聚合物CSL-1，可有效抑制黏土水化膨脹，防止黏土發(fā)生分散運(yùn)移；無機(jī)鹽KCl 進(jìn)行復(fù)配后防膨效果持久，耐溫、耐水洗和耐沖刷作用強(qiáng)。王晨等[18]三乙烯四胺與3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨合成了一種季胺鹽低聚合物，具有優(yōu)良的防膨性能且耐溫、耐水洗、耐鹽以及耐酸堿性。針對低滲透油藏儲層，相對分子質(zhì)量較大的陽離子聚合物不僅不會起到較好的防膨效果，反而會因?yàn)榫酆衔镳ざ冗^大造成孔喉堵塞，破壞滲透率，影響原油采收率；研制出相對分子質(zhì)量較小的黏土穩(wěn)定劑，使其既不會造成地層堵塞又能具有較強(qiáng)的防膨性能，則顯得尤為重要。

本文合成了丙烯酰氧基乙基N,N-二甲基-N-辛基溴化銨的陽離子均聚物(PASC8)，在每個重復(fù)單元中帶有高電荷密度和單個疏水鏈，作為一種新型的陽離子黏土穩(wěn)定劑。采用離心法、XRD、Zeta 電位、濁度測試和表面張力測試等方法研究了穩(wěn)定劑的防膨、絮凝等性能。該合成穩(wěn)定劑PASC8具有優(yōu)異的防膨、絮凝性能且具有表面活性，具有很大的潛力成為未來一種杰出的黏土穩(wěn)定劑。

2. 實(shí)驗(yàn)部分

2.1. 材料和儀器

KCl，購自北京化工廠。聚丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基-N-十二烷基溴銨，實(shí)驗(yàn)室合成[19]。去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

電子分析天平(AR2140, Ohaus Corp. Pine Brook, NJ, USA)、Zeta 電位儀(Malvern Nano ZS ZEN 3600，英國)、X 射線衍射儀(PAN alytical B.V.，荷蘭)、液體核磁共振波譜儀(Bruker AV 400)、真空干燥箱(Salvis VC 20，瑞士)、濁度計(jì)(PC920，Brinkmann，德國)、恒溫加熱磁力攪拌器(予華儀器DF-101，中國)、超聲波清洗儀(昆山儀器公司KQ3200E，中國)、LGJ-10 真空冷凍干燥機(jī)(北京松源華興科技發(fā)展有限公司，中國)。

2.2. 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1. 防膨性能評價方法

防膨劑的性能評價方法參照中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5971-94《油田注水用粘土穩(wěn)定劑性能評價》中規(guī)定的離心法進(jìn)行[20]。稱取0.50 g 膨潤土粉末，裝入10 mL 離心管中，分別加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PASC8聚合物水溶液至10 mL，在室溫下?lián)u勻并放置2 h。隨后，將離心管裝入離心機(jī)內(nèi)，在轉(zhuǎn)速為1500 r/min 下離心分離15 min，最后觀察防膨效果。

2.2.2. XRD

膨潤土在不同濃度聚合物防膨劑溶液作用下的層間距的變化通過X 射線衍射儀(PANalytical，荷蘭)測定。首先在25℃，配置不同質(zhì)量濃度的PASC8聚合物溶液和40 g/L 膨潤土懸浮液，懸浮液攪拌24 h。將PASC8聚合物溶液和膨潤土懸浮液混合攪拌24 h，然后以每分鐘8000 轉(zhuǎn)離心20 min，沉淀物用去離子水洗滌三次，除去未反應(yīng)的防膨劑。離心后，收集改性膨潤土的沉積物進(jìn)行XRD 分析。樣品測試的散射角(2θ)范圍為2?～15?。Cu 靶材(λ= 1.5406 a)，發(fā)電機(jī)電壓為40 kV，電流為20 mA。

2.2.3. 絮凝性能實(shí)驗(yàn)

稱取15 mg 膨潤土粉末裝入10 mL 透明瓶中，分別加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的防膨劑溶液5 mL，搖勻后超聲分散30 min (KQ3200E，昆山儀器公司，中國)。0 min、1 min 和30 min 拍照記錄現(xiàn)象，觀察瓶內(nèi)絮凝沉積效果。

2.2.4. Zeta 電位

本實(shí)驗(yàn)采用電泳法測定zeta 電位，測試溫度為25.0℃ ± 0.1℃。首先配置3 g/L 的膨潤土懸浮液；然后將不同濃度的防膨劑加入到膨潤土懸浮體系中，攪拌3 min 后靜止3 min。將靜止后的上清液裝入含有金電極的U 型池中，測量時平衡時間為2 min。分別測量不加聚合物(PASC8)和聚合物存在條件下的分散體系上清液的zeta 電位，每次實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次取平均值。

2.2.5. 濁度測試

首先配制3 g/L 的膨潤土水懸浮液，來模擬油層污水體系。膨潤土分散體系超聲30 min (KQ3200E，昆山儀器公司，中國)，隨后在500 r/min 下攪拌15 min 以便徹底分散膨潤土顆粒。隨后將不同質(zhì)量濃度的聚合物溶液5 mL 分別加入到5 mL 的膨潤土懸浮液中，500 r/min 攪拌后靜置至分層。采用濁度計(jì)(PC920，Brinkmann，德國)在波長450 nm 處，測上層清液的透光率。每次實(shí)驗(yàn)前，濁度計(jì)的探針要用三次水校正，使得透光率為100%。

2.2.6. 表面張力測試

首先以逐步稀釋法配制PASC8水溶液，溶劑為表面張力是71.6 mN/m 的超純水。本實(shí)驗(yàn)采用吊片法測量聚合物水溶液的表面張力。實(shí)驗(yàn)前先把Wilhemy 片(鉑金片)垂直在酒精燈上燒3～5 min，以保證其上粘附的有機(jī)物完全分解；接下來在樣品池中倒入70 ml 以上聚合物溶液，把樣品池放在樣品臺上，升高樣品臺，當(dāng)鉑金片和溶液液面接近時開始測量，在表面張力的數(shù)值隨時間變化基本不變時停止。按配制的溶液濃度從小到大依次進(jìn)行測量，溫度為25.0℃ ± 0.1℃。

3. 結(jié)果與討論

3.1. 防膨性能

從圖1 中可以看出，膨潤土的防膨效果隨著PASC8聚電解質(zhì)濃度的增加而變好。當(dāng)膨潤土浸入水中時，由于水合作用和靜電斥力的作用，在微觀上膨潤土的層間距被擴(kuò)大，土顆粒之間也相互排斥，使得水和膨潤土的混合物形成穩(wěn)定的懸濁液。當(dāng)帶有高正電荷密度的PASC8聚電解質(zhì)黏土穩(wěn)定劑的加入時，其插入膨潤土顆粒的層間，補(bǔ)充了正電荷，削弱了膨潤土層間的靜電斥力，減小了層間距，在宏觀上展現(xiàn)為黏土體積的減少。在500 ppm 以上時，黏土穩(wěn)定劑的防膨效果顯著提高，當(dāng)濃度達(dá)到5000 ppm 時，效果達(dá)到最佳。

Figure 1. Anti-swelling effect of PASC8 clay stabilizer圖1. PASC8 黏土穩(wěn)定劑的防膨效果

不同濃度PASC8聚電解質(zhì)溶液作用后的膨潤土的層間距d 如圖2 所示，PASC8的加入很明顯的改變了膨潤土的層間距，從最初的20.11 ? 減小到了12.48 ?，此后膨潤土的層間距微弱的減小，當(dāng)濃度達(dá)到1000 ppm 時，層間距達(dá)到最小的。隨后層間距出現(xiàn)了增大的現(xiàn)象，分析原因可能是由于正電荷的增多，使得膨潤土層間的負(fù)電荷被中和后，轉(zhuǎn)換為正電相互排斥，同時過多的均聚物插層入膨潤土層間，同樣引起了層間距的增大。

Figure 2. Interlayer spacing of bentonite under the action of different concentrations of PASC8圖2. 不同濃度PASC8 作用下膨潤土的層間距

3.2. 絮凝性能

如圖3、圖4 所示，PASC8聚電解質(zhì)在加入到膨潤土懸濁液體系后，展現(xiàn)出快速而明顯的絮凝效果。在20 ppm 的低濃度下，懸濁液在1 min 內(nèi)就完成了良好的固液分離，體系的透光度為41.2%。濃度為100～1000 ppm 時，懸濁液發(fā)生了徹底的固液分離，體系的透過率均保持在96%以上。隨著PASC8濃度的進(jìn)一步增加，體系的透過率降低，膨潤土顆粒懸浮體系重新穩(wěn)定。低濃度的KCl 絮凝效果較差，圖5 所示，在濃度達(dá)到500 ppm 時，出現(xiàn)絮凝效果，但溶液較PASC8聚電解質(zhì)更為渾濁，固液分離效果不如前者。

Figure 3. Flocculation effect diagram of different concentrations of PASC8圖3. 不同濃度PASC8 絮凝效果圖

Figure 4. The turbidity of PASC8 at different concentrations圖4. 不同濃度的PASC8 濁度

Figure 5. Flocculation effect diagram of different concentrations of KCl圖5. 不同濃度KCl 絮凝效果圖

在Zeta 電位測試中，通過測試電位變化來進(jìn)一步揭示PASC8聚電解質(zhì)對于膨潤土溶液絮凝作用的原理及濃度對絮凝效果的影響。圖6 所示，膨潤土水的懸浮液電位為?14.83 mV，隨著PASC8聚電解質(zhì)的加入，電位逐漸增大至+37.23 mV。這是由于帶有正電荷的聚電解吸附在膨潤土顆粒表面，產(chǎn)生電荷中和，使得電位由負(fù)到正。當(dāng)PASC8的濃度達(dá)到200 ppm 左右時，Zeta 電位達(dá)到等電點(diǎn)(IEP)。在等電點(diǎn)IEP 附近，可以觀察到較快速的沉降行為，遠(yuǎn)離等電點(diǎn)懸浮體系由于帶正電荷重新穩(wěn)定，說明由擴(kuò)散雙電層引起的靜電斥力變大，體系重新平衡。值得注意的是，對比圖4 和圖6 可以發(fā)現(xiàn)，膨潤土分散體系的透過率達(dá)到100%左右時，其Zeta 電位值仍舊為負(fù)值，表明除了靜電中和作用外，還有額外的引力作用存在。一方面，大分子主鏈由于電荷作用吸附在顆粒表面后，伸展出來的疏水尾鏈的疏水作用有利于固液分離。另一方面，對于高電荷密度的聚合物與帶相反電荷的膠體粒子作用時，會存在電荷補(bǔ)丁作用，因此電荷補(bǔ)丁也是額外引力作用之一。由電荷補(bǔ)丁引起的不均一的顆粒表面會彼此產(chǎn)生靜電引力，加劇了固液相分離過程。

Figure 6. The Zeta potential of different concentrations of PASC8圖6. 不同濃度PASC8 的Zeta 電位

3.3. 表面張力

由圖7 可以看到，對于PASC8，當(dāng)溶液濃度低于0.03 g/L 時，表面張力隨著濃度的增加并沒有明顯的變化，這說明在這個濃度范圍內(nèi)，PASC8不具有表面活性。當(dāng)濃度高于0.03 g/L 時，濃度增大可以明顯的降低表面張力值。當(dāng)濃度達(dá)到0.6 g/L 時，表面張力值隨著濃度增加的改變又變得緩慢。當(dāng)濃度達(dá)到最大值6 g/L 時，PASC8的表面張力值下降到31.22 mN/m。因此，PASC8顯示出的表面活性較高。

Figure 7. Surface tension of different concentrations of PASC8圖7. 不同濃度PASC8 的表面張力

4. 結(jié)論

1) 本實(shí)驗(yàn)采用離心法進(jìn)行防膨性能評價，實(shí)驗(yàn)表明PASC8聚合物的防膨性能良好，當(dāng)濃度達(dá)到5000 ppm 時防膨效果明顯。通過XRD 分析，PASC8的加入很明顯地改變了水合膨潤土的層間距，從最初的20.11 ? 減小至12.48 ?；當(dāng)濃度達(dá)到1000 ppm 時，層間距達(dá)到最??；若濃度進(jìn)一步增大，可能發(fā)生電荷反轉(zhuǎn)，且過多的均聚物插層會引起層間距變大。合適電荷密度的PASC8聚合物可以對黏土的膨脹性能進(jìn)一步調(diào)節(jié)。

2) PASC8低濃度的絮凝效果優(yōu)于KCl，在一定的濃度范圍內(nèi)懸濁液可發(fā)生徹底的固液分離，體系的透過率均保持在96%以上。PASC8大分子主鏈由于電荷作用吸附在黏土顆粒表面后，伸展出來的疏水尾鏈的疏水作用有利于固液分離。

3) 當(dāng)PASC8的濃度達(dá)到6 g/L 時，超純水表面張力值由71.6 mN/m 可下降到31.22 mN/m，表面活性較高。