煤氣化渣-土壤復(fù)配下的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)及重金屬在紫花苜蓿中的富集與遷移

王儒洋，范佳明,江 堯,齊志麗，金政偉，楊 磊

（國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院，寧夏 銀川 750411）

煤炭是保障我國(guó)能源供應(yīng)的基礎(chǔ)能源，2019年我國(guó)煤炭消費(fèi)占能源消費(fèi)總量的57.7%[1]。隨著現(xiàn)代煤氣化技術(shù)的大規(guī)模推廣，氣化爐所使用的煤炭量已達(dá)到2.5 億t，導(dǎo)致氣化渣的產(chǎn)生量也超過(guò)了3300 萬(wàn)t/a[2]。氣化渣的產(chǎn)生主要集中在內(nèi)蒙古鄂爾多斯、陜西榆林、寧夏寧東和新疆淮東四大煤化工基地，其中，寧夏寧東的氣化渣產(chǎn)生區(qū)位于毛烏素沙地西南緣，目前作為工業(yè)廢棄物被填埋。

氣化爐渣作為一種固體廢棄物，可分為粗渣和細(xì)渣，粗渣是在氣化爐高溫、高壓條件下經(jīng)熔融、激冷、凝結(jié)等過(guò)程，由氣化爐底部排渣口排出，占爐渣總量的60%～80%；細(xì)渣主要由合成氣的除塵裝置排出，經(jīng)初步洗滌、凈化、沉淀得到，占爐渣總量的20%～40%[3]。在煤氣化過(guò)程中，氣化渣經(jīng)高溫（900 ℃～1350 ℃）、高壓（2.5 MPa～4.0 MPa）和激冷作用后，表現(xiàn)出比表面積大、孔徑分布范圍寬、有一定含碳量等特性，在某種程度上與粉煤灰的性質(zhì)有些類(lèi)似，所以，在治理荒漠化和改善土地貧瘠等生態(tài)應(yīng)用方面具有潛力[4]。但與粉煤灰、磷石膏和煤矸石相比，氣化渣的綜合利用尚未形成可大規(guī)模消納的成熟技術(shù)[5]。

目前氣化渣的處理方式主要為堆存和填埋，累積的氣化渣不僅會(huì)占用土地，還會(huì)對(duì)當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境產(chǎn)生不利影響。在當(dāng)前環(huán)境承載力日趨嚴(yán)峻和國(guó)家環(huán)保壓力增大的情況下，完成固廢減量化、處置無(wú)害化、消納規(guī)?；?、利用高值化，從全方位化解資源環(huán)境矛盾成為當(dāng)務(wù)之急[6]。

基于上述分析，國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院借鑒粉煤灰在土壤生態(tài)應(yīng)用方面相對(duì)成熟的研究理念[7]，通過(guò)紫花苜蓿盆栽實(shí)驗(yàn)，對(duì)摻配不同比例的煤制油氣化廠氣化渣的土壤進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，同時(shí)研究不同摻配比例以及添加一定量腐殖酸條件下紫花苜蓿對(duì)重金屬的富集及遷移潛力，可為氣化渣的減量化再利用與生態(tài)應(yīng)用提供科學(xué)參考。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土壤取自寧夏中東部寧東能源化工基地周邊撂荒土地，該區(qū)域土壤主要有灰鈣土、風(fēng)沙土、山地灰鈣土及少量鹽堿土，土層較薄，表土中可溶鹽濃度較高，有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)不足1%，土壤pH 值為7.5～8.7。取0～20 cm 的表層土壤，自然風(fēng)干后，初步剔除其中粗雜質(zhì)，過(guò)10 目篩后用于盆栽試驗(yàn)。區(qū)域內(nèi)植被覆蓋度為10%～30%，生態(tài)脆弱度為Ⅱ級(jí)中度脆弱。供試氣化渣取自寧東化工基地某化工企業(yè)。供試煤氣化渣及土壤中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表1。由表1 可知，氣化渣中重金屬含量均低于GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》[8]管控標(biāo)準(zhǔn)。

表1 供試煤氣化渣及土壤中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù) ×10-6

供試紫花苜蓿（Medicago sativa L.，豆科）購(gòu)自北京鑫農(nóng)豐農(nóng)業(yè)技術(shù)研究所，選取顆粒飽滿、個(gè)體均勻的種子作為試驗(yàn)材料；供試腐殖酸購(gòu)自蘇州根連根科技有限公司，其中礦源黃腐殖酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥20%、礦源腐殖酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥45%、棕腐酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥10%、海藻酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥2%。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

盆栽實(shí)驗(yàn)選用塑料盆，每盆裝入過(guò)10 目篩子的風(fēng)干土及其復(fù)配物。設(shè)置3 個(gè)處理組：風(fēng)干土（CK）、腐殖酸與氣化渣（HG）、氣化渣（GS）。其中腐殖酸與氣化渣處理組中腐殖酸加入比例（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%）不變，根據(jù)土壤、氣化渣加入量制作4 個(gè)處理組，分別為土壤質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%、氣化渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)19.5%（HG1），土壤質(zhì)量分?jǐn)?shù)75%、氣化渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)24.5%（HG2），土壤質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%、氣化渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)29.5%（HG3），土壤質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%、氣化渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)34.5%（HG4）。氣化渣處理組不加入腐殖酸，根據(jù)土壤、氣化渣加入量制作4 個(gè)處理組，分別為土壤質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%、氣化渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%（GS1），土壤質(zhì)量分?jǐn)?shù)75%、氣化渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%（GS2），土壤質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%、氣化渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%（GS3），土壤質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%、氣化渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%（GS4）。每個(gè)處理組重復(fù)3 次。

裝盆后，用去離子水澆灌以保持土壤水分的穩(wěn)定性，常溫下平衡2 周。將供試紫花苜蓿種子用去離子水浸泡24 h，除去漂浮的不飽滿種子，將剩余種子置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的H2O2溶液中，在35 ℃條件下攪拌40 min 后，用去離子水沖洗表面附著的H2O2溶液，并在25 ℃培養(yǎng)箱中催芽，挑選萌發(fā)種子播種至實(shí)驗(yàn)盆內(nèi)土壤中，每盆20 顆。將定苗實(shí)驗(yàn)盆置于人工氣候室中培養(yǎng)，培養(yǎng)溫度為白天25 ℃±3 ℃、晚上18 ℃±3 ℃，每天光照10 h，栽培過(guò)程中每天每盆定時(shí)澆灌去離子水，35 d 后取樣。

1.3 樣品分析與測(cè)定評(píng)價(jià)方法

1.3.1 樣品前處理

采集整株植物，用超純水沖洗掉根部土壤，用吸水紙吸干表面水分，分成根、莖葉兩部分，稱量后搗碎，分別編號(hào)并裝入聚四氟乙烯消解罐中待消解；收獲植物后，采集盆中土壤樣品，經(jīng)風(fēng)干、磨碎、過(guò)篩后充分混勻、編號(hào)、裝袋，用于測(cè)定土壤中重金屬含量。

1.3.2 樣品中重金屬測(cè)定方法

土壤中重金屬采用濃HF-HCl-HNO3法消解，植物樣品采用濃H2O2-HNO3法消解，樣品中重金屬采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICAP-7200,Thermo Scientific） 與原子吸收分光光度計(jì)（AAS,Thermo Scientific,iCE-3500）進(jìn)行定量，按規(guī)范要求設(shè)置試劑空白、土壤標(biāo)準(zhǔn)參考樣GSS-8 以及灌木枝葉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW-07063，以確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。

1.3.3 樣品評(píng)價(jià)方法（1）污染指數(shù)法

采用單因子污染指數(shù)（Pi）評(píng)估單個(gè)樣品中單一重金屬的土壤污染水平。土壤重金屬污染評(píng)價(jià)以GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》中農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值為參照，通過(guò)單因子指數(shù)法進(jìn)行評(píng)價(jià)分析[10]。計(jì)算公式見(jiàn)式（1）：

式中：Pi為重金屬元素i 的單因子污染指數(shù)；Ci為土壤中重金屬元素i 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg；Co為土壤中重金屬元素i 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)評(píng)價(jià)值，mg/kg。

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)（PN）能綜合且科學(xué)反映各種重金屬對(duì)土壤的不同作用，突出高濃度重金屬元素對(duì)土壤環(huán)境質(zhì)量產(chǎn)生的影響[11]。計(jì)算公式見(jiàn)式（2）：

式中：PN為內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)；Piave為土壤樣品中各重金屬單因子指數(shù)的平均值；Pimax為土壤樣品中重金屬單因子指數(shù)最大指數(shù)。根據(jù)以上兩個(gè)污染指數(shù)制定土壤重金屬污染分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，見(jiàn)表2。

表2 土壤重金屬污染分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

（2）潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法

表3 潛在生態(tài)危害系數(shù)和危害指數(shù)與污染程度的關(guān)系

（3）富集系數(shù)和轉(zhuǎn)移系數(shù)

富集系數(shù)（BCF）用來(lái)衡量土壤中重金屬元素轉(zhuǎn)移到植物體內(nèi)的能力，BCF 越大表明其富集重金屬能力越強(qiáng)。轉(zhuǎn)移系數(shù)（TF）用來(lái)衡量植物對(duì)重金屬?gòu)母肯虻厣喜糠洲D(zhuǎn)移能力的大小。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不同處理?xiàng)l件下土壤中重金屬含量分析

不同摻比條件下各處理組中土壤重金屬含量見(jiàn)表4。

表4 不同處理組中土壤重金屬含量 ×10-6

由表4 可以看出，所有處理組的重金屬Cd、Cr、Pb、Ni、Cu、Zn 的含量均低于GB 15618—2018 中農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，與土壤背景值[9]相比，不同重金屬表現(xiàn)各異：所有處理組中重金屬Cd、Cr、Ni 的含量均超過(guò)了背景值，且處理組中重金屬最高含量分別是背景值的2.92、1.87、1.29 倍；所有處理組中Pb、Cu、Mn、Co 的含量低于背景值；CK 對(duì)照中Zn 的含量高于背景值（是背景值的1.07 倍）、HG 與GS 處理組Zn 含量低于背景值。

值得注意的是，在按照一定比例添加氣化渣和腐殖酸后，HG 與GS 處理組中重金屬Pb、Zn 的含量低于CK 對(duì)照，與CK 對(duì)照相比，重金屬Pb 的含量在氣化渣最大摻配量HG4、GS4 條件下分別降低了34%和33%，而重金屬Zn 的含量在氣化渣最大摻配量HG4、GS4 條件下分別降低了19%和28%，其他重金屬Cd、Cr、Ni、Cu、Mn、Co 的含量則隨著氣化渣的加入均有不同程度的提高。

2.2 不同處理?xiàng)l件下土壤風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

各處理組土壤重金屬單因子污染指數(shù)（Pi）及綜合污染指數(shù)（PN）見(jiàn)表5。

表5 各處理組土壤重金屬單因子污染指數(shù)及綜合污染指數(shù)

由表5 可知，所有處理組中6 種重金屬元素Cd、Cu、Zn、Pb、Cr、Ni 的Pi均小于0.7，其中無(wú)論是HG 處理組還是GS 處理組，Cd 的Pi都相對(duì)較大，其次為Cr的，其他4 種元素Pb、Ni、Cu、Zn 的Pi較小，根據(jù)Y.CHEN 等[11]報(bào)道的污染等級(jí)劃分方法，統(tǒng)計(jì)各處理組中不同重金屬的污染級(jí)別，發(fā)現(xiàn)所有處理組中各元素含量均在安全范圍內(nèi)，表明各處理組土壤未受到這6種重金屬元素的污染。

由表5 還可知，各處理組中6 種重金屬元素的PN在0.31～0.45，平均為0.41，均小于0.7，HG 與GS 處理組的PN均隨著氣化渣加入量的增加而升高，且當(dāng)土壤質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同時(shí)，HG 處理組的PN高于GS 組。參考Y.CHEN[11]等報(bào)道的污染等級(jí)劃分方法，所有處理組土壤均表現(xiàn)為安全等級(jí)，與羅成科等[15-16]對(duì)土壤重金屬污染的研究結(jié)果一致。

2.3 不同處理?xiàng)l件下土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

各處理組土壤重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)及潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)見(jiàn)表6。

表6 各處理組土壤重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)及潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)

2.4 紫花苜蓿體內(nèi)重金屬含量

重金屬在進(jìn)入土壤環(huán)境后，植物主要通過(guò)根部對(duì)土壤中的重金屬進(jìn)行吸收，并不斷向植物的地上部分遷移、積累。苜蓿根部、莖葉對(duì)土壤重金屬的吸收見(jiàn)表7。由表7 可知，7 種重金屬元素Cd、Pb、Ni、Cr、Mn、Zn、Co 在各處理組種植的紫花苜蓿植株內(nèi)不同部位的含量有所不同，表現(xiàn)出對(duì)各類(lèi)重金屬吸收能力的不同，其中Cd、Zn 含量在植株體內(nèi)莖葉部位高于根系部位，Pb、Ni、Cr、Mn、Co 則相反；各處理組除Ni 元素外，植株內(nèi)其他元素均表現(xiàn)出在HG 處理組的含量低于GS處理組的含量，Mn 元素的降幅最明顯，降幅最大可達(dá)83%，說(shuō)明腐殖酸的添加對(duì)土壤中重金屬起到了絡(luò)合作用，從而降低了植物對(duì)重金屬的富集。

表7 苜蓿根系、莖葉對(duì)土壤中金屬的吸收 ×10-6

苜蓿作為一種高纖維飼料，可用作家畜如牛、羊飼料的精料補(bǔ)充料，而苜蓿莖葉是飼料的主要部位，因此莖葉中重金屬的含量可作為能否用作飼料的評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)。GB 13078—2017《飼料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定有毒元素Cd 質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于0.5×10-6，Pb 質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于5×10-6。由表7 可知，即使在種植土壤中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%的氣化渣后，苜蓿體內(nèi)重金屬元素Cd、Pb 含量也沒(méi)有超過(guò)飼料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，可以用作牲畜飼料。

2.5 紫花苜蓿體內(nèi)重金屬的富集與遷移

通過(guò)富集系數(shù)（BCF）和轉(zhuǎn)移系數(shù)（TF）來(lái)衡量紫花苜蓿對(duì)7 種重金屬元素Cd、Pb、Ni、Cr、Mn、Zn、Co 的富集與遷移能力。苜蓿莖葉、根系重金屬的吸收系數(shù)和轉(zhuǎn)移系數(shù)見(jiàn)表8。由表8 可知，Cd 元素的根系與莖葉重金屬富集系數(shù)總體最大，Co 元素的最小，與其他元素不同，Cd、Zn 元素的莖葉富集系數(shù)大于根系富集系數(shù)，并且Cd、Zn 元素的轉(zhuǎn)移系數(shù)在所測(cè)重金屬元素中最大，反映出紫花苜蓿對(duì)Cd 元素的吸收能力較強(qiáng)，同時(shí)Cd 元素相較于其他元素更易遷移與富集。通過(guò)進(jìn)一步觀察可以發(fā)現(xiàn)，Cd 元素在HG 處理組中隨著氣化渣加入量的增加，轉(zhuǎn)移系數(shù)先升高再下降，而在GS 處理組中轉(zhuǎn)移系數(shù)與氣化渣的加入量呈正相關(guān)，由此可知，腐殖酸的加入阻礙了Cd 由植物根部轉(zhuǎn)移到地上部，影響了紫花苜蓿對(duì)重金屬的吸收。在所有處理組中，Pb、Co 作為遷移能力最弱的兩種元素，從土壤中吸收進(jìn)入苜蓿體內(nèi)后大多被保留在了根部，莖葉含量相對(duì)較少。

表8 苜蓿莖葉、根系重金屬的吸收系數(shù)和轉(zhuǎn)移系數(shù)

續(xù)表8

3 結(jié)論

3.1 所有處理組土壤中重金屬Cd、Cu、Zn、Pb、Cr、Ni元素的含量均未超過(guò)GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》（pH＞7.5） 中農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，Cd、Cr、Ni 的含量均超過(guò)背景值，Pb、Cu、Mn、Co 含量低于背景值，在加入氣化渣與腐殖酸后，HG 和GS 處理組中Pb、Zn 的含量低于CK對(duì)照組。

3.2 污染指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果表明，6 種重金屬元素Cd、Cu、Zn、Pb、Cr、Ni 的Pi與PN均小于0.7，重金屬Cd 的Pi相對(duì)較大，各處理組的土壤未受到這6 種重金屬元素的污染。

3.4 Cd、Zn 含量在植株體內(nèi)地上莖葉部位高于根系部位，Pb、Ni、Cr、Mn、Co 則相反，不同處理?xiàng)l件下苜蓿體內(nèi)Cd、Pb 重金屬均未超過(guò)飼料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。

3.5 Cd 元素的根系與莖葉重金屬富集系數(shù)總體最大，Co 元素的最小，紫花苜蓿對(duì)Cd 的吸收能力較強(qiáng)，Pb、Co 轉(zhuǎn)移能力最弱，除Cd、Zn 元素外其他重金屬元素主要集中在植株根系中。