納濾膜用于1,3-丙二醇發(fā)酵液脫鹽工藝研究

羅吉安

（蘇州蘇震生物工程有限公司，江蘇蘇州 215000）

1,3-丙二醇（PDO）是一種重要的化工原料，主要用于油墨、涂料、化妝品、制藥、防凍劑等行業(yè)，同時又可以作為單體，合成聚酯、聚醚和聚亞胺酯。其中最重要的用途是與對苯二甲酸生產(chǎn)對聚苯二甲酸丙二酯（PTT）[1-2]。PDO可以通過化學(xué)法和微生物發(fā)酵法生產(chǎn)，近年來，隨著后者技術(shù)的不斷進(jìn)步和成熟，微生物發(fā)酵法生產(chǎn)PDO技術(shù)逐漸成為PDO工業(yè)生產(chǎn)的主要方法。微生物發(fā)酵法生產(chǎn)PDO的過程中，發(fā)酵液中PDO的濃度為7%～10%，水含量82%～85%，鹽含量2%～3%，目前常規(guī)的PDO發(fā)酵液分離純化流程需經(jīng)過除菌、電滲析脫鹽、蒸發(fā)脫水、脫色、精餾等多個工序。

電滲析脫鹽已經(jīng)廣泛用于發(fā)酵液的脫鹽，尤其是價格低廉的異相離子交換膜性能不斷提升后，不斷替代價格昂貴的均相離子交換膜發(fā)酵液的電滲析脫鹽[3]。電滲析脫鹽過程中，離子交換膜存在膜易污染等難題，本文嘗試采用納濾膜對PDO發(fā)酵液進(jìn)行脫鹽工藝研究，篩選了不同規(guī)格的幾種納濾膜分別對PDO發(fā)酵液進(jìn)行脫鹽工藝嘗試。

納濾膜近年來已經(jīng)成功用于反滲透和各種蒸發(fā)過程的預(yù)處理過程，它將解決脫鹽過程中的眾多問題，比如結(jié)垢、能耗高，同時也滿足了某些產(chǎn)品的質(zhì)量高的要求。更為重要的是納濾和蒸發(fā)的耦合工藝將極大提高蒸餾回收率。另一方面，納濾膜還可以用于高含鹽量的海水脫鹽[5-6]。成功的案例是Pontie 等利用陶氏化學(xué)的NF90納濾膜對比亞里茨的海水進(jìn)行了脫鹽試驗(yàn)，結(jié)果表明在10bar的操作壓力下，海水的含鹽量從3.5%降到了0.9%。中國石油化工股份有限公司的金平等[7]，采用截留分子量1萬～5萬Dalton的超濾膜和截留分子量100～500Dalton的納濾膜組合脫鹽工藝，對PDO發(fā)酵液進(jìn)行脫鹽，脫鹽液的電導(dǎo)率降低至2 000μS/cm，滿足后續(xù)提取操作的要求。

本文基于目前常規(guī)PDO發(fā)酵液電滲析脫鹽過程中存在的膜易污染的問題，嘗試采用納濾膜用于PDO發(fā)酵液的脫鹽工藝研究，考查納濾膜對PDO發(fā)酵液中幾種鹽的截留率。

1 納濾膜的性能考核指標(biāo)

1.1 鹽的脫除率

在納濾膜分離試驗(yàn)中，分別測定滲透液和截留液中乙酸鈉、丁二酸鈉、乳酸鈉的濃度，鹽的脫除率用下式計(jì)算：

式（1）中：CP為滲透液中某一種鹽的濃度，g/L；

C0為過濾原液中某一種鹽的濃度，g/L；

Vp為滲透液的體積，L；

V0為原液的體積，L。

本論文分別用DACE、DSUC、DLAC表示乙酸鈉、丁二酸鈉和乳酸鈉的脫除率。

1.2 脫色率

納濾膜除了對鹽有截留外，對PDO發(fā)酵液中的色素也有較好的截留效果，本研究利用可見光分光光度計(jì)測定納濾原液和滲透液420nm處的吸光值，用下式來表示納濾膜的脫色率：

式（2）中：A0為納濾原液在420nm處的吸光值，

Ap為滲透液在420nm處的吸光值。

1.3 滲透通量

滲透通量代表納濾膜對PDO發(fā)酵液除菌后物料的過濾速度，在納濾膜分離試驗(yàn)中，測定單位時間內(nèi)濾液的體積，可算出用下式表示的滲透通量：

式（3）中：Lp為1m2的膜1h內(nèi)透過的濾液，L/（h·m2）；

Vp為單位時間內(nèi)透過的濾液體積，L；T為時間，h；S為膜面積，m2。

2 納濾脫鹽流程介紹

本文所用的納濾脫鹽過程如圖1所示。

圖1 納濾設(shè)備流程圖

本文所用納濾膜過濾原料是經(jīng)5nm陶瓷膜過濾除菌所得的PDO發(fā)酵液。試驗(yàn)開始前將納濾膜過濾原料倒入循環(huán)罐中，經(jīng)過高壓泵泵入納濾膜組件，納濾原料中的小分子物質(zhì)，如水、PDO、BDO等透過納濾膜形成脫鹽液，而鹽則部分會被膜截留形成滲余液，脫鹽液進(jìn)入濾液罐，滲余液再由膜組件的另一側(cè)流出，回到循環(huán)罐內(nèi)，并通過滲余液管道上的調(diào)壓閥調(diào)節(jié)控制膜組件入口壓力為1.0 ～1.85MPa。納濾膜過濾原料的流動方向與膜表面平行，這種過濾方式稱為切向過濾。本文所用的納濾膜分別有德國GFT公司的0.9nm的陶瓷膜和美國GE公司的GE1000、DL系列、DK系列有機(jī)卷式膜。本文所用納濾膜試驗(yàn)設(shè)備如圖2、圖3所示。

圖2 有機(jī)納濾膜試驗(yàn)設(shè)備

圖3 陶瓷納濾膜試驗(yàn)設(shè)備

幾種納濾膜的參數(shù)如表1所示。

表1 本文所用幾種納濾膜的參數(shù)

3 納濾脫鹽試驗(yàn)數(shù)據(jù)

納濾膜對發(fā)酵液中各種不同種類鹽的截留率是反映膜性能的重要指標(biāo)，不同參數(shù)的膜因其截留分子量差異對同一種物料中各種組分的截留率不同，本文分別選用了德國GFT公司的0.9nm陶瓷膜和美國GE公司的GE1000系列、DL系列、DK系列納濾膜分別對PDO發(fā)酵液進(jìn)行納濾脫鹽試驗(yàn)。

納濾試驗(yàn)結(jié)果如表2所示，納濾試驗(yàn)原料和納濾脫鹽液的照片如圖4～圖6所示。

表2 不同納濾膜對PDO發(fā)酵液脫鹽的結(jié)果

圖4 納濾膜過濾原液

圖5 0.9nm陶瓷膜過濾濾液

圖6 DK系列膜過濾濾液

表2列出了4種納濾膜對PDO發(fā)酵液過濾脫鹽的結(jié)果。從表2看出，0.9nm陶瓷膜滲透通量高達(dá)70L/（h·m-2），遠(yuǎn)高于其余三種納濾膜，主要原因是0.9nm陶瓷膜表面流速顯著高于有機(jī)納濾膜。從膜對有機(jī)鹽的截留率來看，0.9nm陶瓷膜對有機(jī)鹽的截留率最低，對二價鹽有少量的截留效果，對一價鹽截留率幾乎沒有截留，該納濾膜不能滿足脫鹽工序的工藝要求。GE1000系列、DL系列、DK系列納濾膜對丁二酸鈉、乳酸鈉的截留率均高于0.9nm陶瓷膜，總體截留率規(guī)律與0.9nm陶瓷膜一致，膜對二價鹽的截留率遠(yuǎn)高于一價鹽，其中DK系列納濾對鹽的截留率最高，但DK系列納濾膜脫鹽液電導(dǎo)率仍達(dá)到12 900μS/cm，反映它的含鹽量仍較高，遠(yuǎn)高于電滲析脫鹽后料液電導(dǎo)率2 000μS/cm的水平。從脫色效果來看，4中納濾膜對PD0發(fā)酵液均有較好的脫色效果，其中DK系列納濾膜脫色率高達(dá)95.22%，滲透液的色度極低，在420nm處的吸光值為0.022。比較圖5和圖6，肉眼即能分辨出DK系列納濾膜相對于0.9nm陶瓷膜具有更好的脫色性能。

4 結(jié)論

采用兩套定制的納濾膜設(shè)備分別用規(guī)格為1812型號的有機(jī)卷式膜管（GE1000膜、DL系列膜、DK系列膜）和0.9nm的陶瓷膜對除菌后的PDO發(fā)酵液進(jìn)行脫鹽工藝研究。研究結(jié)果表明，在過濾通量方面：0.9nm的陶瓷膜相對三種有機(jī)膜來說滲透通量最大，但脫鹽率最低。對鹽的截留率方面：四種納濾膜對二價鹽的截留率顯著高于一價鹽，其中DK系列納濾膜對鹽的截留率最高，其對二價鹽丁二酸鈉的截留率可達(dá)67.01%，但脫鹽液的電導(dǎo)率仍有12 900μS/cm，無法滿足PDO發(fā)酵液下游提取工藝要求，因此納濾脫鹽法不適合單獨(dú)用于PDO發(fā)酵液的脫鹽工藝。此外DK系列納濾膜對PDO發(fā)酵液的色素的去除率高達(dá)95.22%，可考慮電滲析組合對PDO發(fā)酵液進(jìn)行脫鹽和脫色處理，一方面可以降低電滲析脫鹽復(fù)合，延緩離子交換膜污染，另一方面可以減少PDO產(chǎn)品后續(xù)脫色用活性炭的消耗。