含鈷二次資源綜合回收技術(shù)研究進(jìn)展

郭豪杰，段灼，黃宇坤，化全縣，曹亦俊

鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，河南 鄭州 450052

引 言

鈷具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能，是生產(chǎn)耐熱合金、硬質(zhì)合金、防腐合金、磁性合金和各種鈷鹽的重要原料[1-2]，被廣泛用于高新技術(shù)和軍工、航空航天等重要領(lǐng)域[3-4]。近年來隨著新能源電池材料的廣泛研究及技術(shù)推廣，鈷在電池領(lǐng)域的突出地位日益凸顯，消費(fèi)占比超過80%。鑒于鈷日益突出的重要地位，歐盟、美國最近先后發(fā)布了包含鈷礦物、鈷金屬及氧化物在內(nèi)的關(guān)鍵礦物、原材料清單，將其列為重要“戰(zhàn)略物資”，并制定了限制其進(jìn)出口貿(mào)易的安全供應(yīng)戰(zhàn)略和政策[5-6]。我國已于2016年將金屬鈷列入戰(zhàn)略性礦產(chǎn)目錄[7]。

中國作為全球第一大鈷消費(fèi)國，國內(nèi)鈷資源相對貧乏，僅占全球儲量的1.13%，且開采難度高，所以需大量進(jìn)口，才能滿足國內(nèi)對鈷消費(fèi)的需求。電池材料是我國鈷消費(fèi)的最大領(lǐng)域，近年來，隨著智能手機(jī)、筆記本電腦和新能源汽車的廣泛使用，對二次電池的需求急劇增長，鈷消費(fèi)量日益增大，此外，我國材料行業(yè)的用鈷量也快速增長，鈷的供需矛盾日益突出。鈷已成為我國對外依存度最高的有色金屬之一，其中超過90%以上的鈷初級產(chǎn)品來自非洲，而非洲地區(qū)政局動蕩、局部沖突多發(fā)，存在諸多不確定因素。在資源短缺加進(jìn)口不穩(wěn)定性雙重壓力下，我國鈷資源供應(yīng)存在巨大安全隱患，難以為鈷原料的安全供應(yīng)提供有效的保障。

隨著我國鈷需求量的不斷增加，我國鈷資源不足的現(xiàn)狀將長期存在，探索新的鈷生產(chǎn)來源迫在眉睫。表1列出了不同類型的鈷資源。我國龐大的鈷消費(fèi)基數(shù)成為我國解決鈷資源儲量不足的潛在優(yōu)勢，報(bào)廢含鈷產(chǎn)品及含鈷礦物冶煉產(chǎn)生的大量二次資源擁有很高的利用價(jià)值。因此，近年來，從二次資源中綜合回收鈷得到了更多的關(guān)注。基于此，本論文對鈷二次資源的來源、種類和鈷的分離回收方法進(jìn)行了分析總結(jié)。

表1 鈷資源分類[1]

1 鈷礦資源現(xiàn)狀

1.1 世界鈷礦產(chǎn)資源現(xiàn)狀

鈷在地球上分布廣泛，但分布高度集中且含量很低，其地殼豐度僅為25×10-6，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鋁鐵等常見金屬資源[8]。據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局(USGS)2021年的統(tǒng)計(jì)[9]，全球鈷儲量(金屬量)為710萬t，中國儲量僅為8萬t(金屬量)，占世界總儲量的1.13%。全球陸地鈷儲量及分布如圖1所示，陸地鈷礦資源主要集中在剛果(金)、澳大利亞、古巴、菲律賓、馬達(dá)加斯加、加拿大和俄羅斯等國。此外還有大量的鈷資源分布在大洋深海地殼及海山等富鈷結(jié)殼內(nèi)[10-13]。根據(jù)鈷原料的地質(zhì)或礦物學(xué)來源，鈷的礦產(chǎn)資源可分為以下五類：鎳(銅鈷)硫化物、鎳(鈷)紅土、銅(鈷)硫化物、鈷(砷)硫化物和次生資源[14]。自然界中超過90%的鈷是從鈷銅礦和鈷鎳礦中提取的。唯一正在運(yùn)營的以鈷為主要產(chǎn)品的礦山是摩洛哥的BouAzzer礦，其主要礦物是砷鈷礦[15]。

圖1 全球陸地鈷資源儲量分布

1.2 中國鈷礦產(chǎn)資源現(xiàn)狀

我國鈷礦資源不多，獨(dú)立鈷礦床尤少，主要伴生于鐵、鎳、銅等礦產(chǎn)中，開發(fā)難度較大，鈷礦產(chǎn)地有150余處，分布于24個(gè)省(區(qū))，如圖2所示，主要分布在甘肅、山東、云南、河北、青海、山西等6省，以甘肅省儲量最多，約占全國的30%。鈷礦開發(fā)利用較好的礦區(qū)有金川、盤石銅鎳礦、銅錄山、中條山、鳳凰山、武山銅礦、大冶、金嶺、萊蕪鐵礦等。但這些礦床鈷品位僅0.02%～0.18%，因而在生產(chǎn)的過程中存在回收率低、工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本高等不易開發(fā)的因素。

圖2 中國鈷資源儲量分布

2 鈷二次資源來源及種類

全球與我國鈷的消費(fèi)結(jié)構(gòu)如圖3和圖4所示，其中電池領(lǐng)域是鈷最大的應(yīng)用領(lǐng)域。

圖3 2019年全球鈷消費(fèi)結(jié)構(gòu)

圖4 2020年中國鈷消費(fèi)結(jié)構(gòu)

含鈷二次資源的種類繁多，主要有冶金渣、廢合金、廢催化劑和廢二次電池材料等[4, 16-19]。

在濕法冶煉過程中，會產(chǎn)生大量含鈷廢渣，如電解錳廠產(chǎn)生的錳鈷渣、濕法冶鋅工藝凈化除鈷工序產(chǎn)生的鋅鈷渣，以及銅、鎳等冶煉產(chǎn)生的冶金渣等。這些含鈷冶金渣含有豐富的鋅、鎘、銅、鈷、錳等金屬元素，其中鈷的含量在0.08%～6%之間，通常高于原始礦物中鈷的含量。鑒于冶金渣的規(guī)模和含鈷量，從含鈷冶金渣回收鈷具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和保障鈷安全供應(yīng)的戰(zhàn)略意義[20]。

廢舊鋰離子電池中也存在大量的含鈷廢料。鋰離子電池一般采用碳、Li-Al合金或石墨作負(fù)極材料，采用LiCoO2、LiCoxOy或LiCoxMnyNizO2作為正極材料，結(jié)構(gòu)示意圖如圖5所示。一般而言，廢舊鋰離子電池正極材料的主要成分有鈷、鎳、錳、鋁、鋰等金屬，與原生礦和含鈷冶金渣相比，從廢舊鋰離子電池中提取鈷更有價(jià)值[21-22]。將廢舊鋰離子電池中的鈷資源回收，不僅能夠使鈷資源有效地得到利用，同時(shí)，還能夠有效地降低廢舊電池對環(huán)境的污染。

圖5 鋰離子電池結(jié)構(gòu)

含鈷合金廢料主要包括高溫合金、硬質(zhì)合金和磁性合金。其中鈷基高溫合金主要成分以Co為主，含有Ni、Cr及其他元素。硬質(zhì)合金主要成分為碳化鎢和鈷。磁性合金中鈷一般作為提高磁飽和強(qiáng)度的添加劑。從這些合金廢料中提取有價(jià)元素鈷，既可實(shí)現(xiàn)資源的再生，又能獲得可觀的經(jīng)濟(jì)效益[23-24]。

我國工業(yè)的快速發(fā)展導(dǎo)致對催化劑的需求不斷增加。催化劑的作用對于石油煉制工業(yè)中的燃料生產(chǎn)是必不可少的。目前煉油工藝廣泛應(yīng)用的含鈷催化劑包括加氫脫硫催化劑、加氫精制催化劑和Mo-Co-Ni催化劑[25-26]。這些催化劑通常由負(fù)載在氧化鋁載體上的鉬(Mo)和助劑如鈷(Co)或鎳(Ni)組成，它們通過促進(jìn)加氫處理過程中的加氫脫硫(HDS)、加氫脫氮(HDN)和加氫脫金屬(HDM)反應(yīng)來提高原料中存在的硫、氮和金屬(V和Ni)等不良雜質(zhì)的脫除。隨著催化劑失活，每年產(chǎn)生大量的廢催化劑[27]。這些廢催化劑富含鉬(Mo)、鎳(Ni)、鈷(Co)、釩(V)和鋁(Al)等戰(zhàn)略金屬。其中鈷主要以單質(zhì)和氧化物的形式存在，其含量為0.5%～30%[28]。與從礦石中提煉鈷相比，這在技術(shù)上也是可行和經(jīng)濟(jì)的。

3 鈷二次資源回收技術(shù)現(xiàn)狀

鈷的二次資源種類繁多，化學(xué)成分復(fù)雜多變，近年來，我國研究工作者在含鈷二次資源回收方面做了大量工作，提出了許多回收工藝流程。這些工藝流程以濕法工藝為主，一般包括浸出、化學(xué)預(yù)除雜、鈷與其他金屬離子分離等工藝過程，如圖6所示。

圖6 含鈷二次資源回收過程

3.1 含鈷二次資源的預(yù)處理

預(yù)處理步驟因含鈷二次資源種類而異。鋅冶煉凈化鈷渣需要酸洗除去大部分鋅，形成一種富鈷渣；當(dāng)含鈷冶金渣含有有機(jī)物時(shí)還需進(jìn)行焙燒除去有機(jī)物。處理含鈷合金廢料時(shí)，通常需堿洗去除表面上的油污和雜質(zhì)，或氧化焙燒將其轉(zhuǎn)化為氧化物。對于廢舊鋰離子電池，在濕法冶金方法中，使用物理過程作為預(yù)處理步驟，首先需要采用放電、粉碎、篩分、磁選、細(xì)碎和分級一系列的機(jī)械工藝來得到富含鈷的正極材料，然后進(jìn)行浸出[29]。含鈷廢催化劑在浸出之前需進(jìn)行脫油、脫焦和粉碎處理。在一些加氫脫硫催化劑中，金屬以硫化物的形式存在，首先高溫焙燒以脫除催化劑中的焦炭和硫。

3.2 含鈷二次資源的浸出

預(yù)處理后的含鈷二次資源可采用酸浸、堿浸和兩段浸出的方法進(jìn)行溶解。酸浸一般使用無機(jī)酸進(jìn)行，如H2SO4[30]、HCl[31]、HNO3[32]。近年來，有機(jī)酸得到了更多關(guān)注，如甘氨酸、檸檬酸、草酸、天冬氨酸等。堿浸出可作為含鈷二次資源的替代浸出工藝，如NaOH、Na2CO3、NaHCO3和銨鹽。然而，鈷在堿性溶液中的溶解度低。因此，在這種情況下，兩階段浸出將是一個(gè)更好的選擇，常用于廢舊鋰離子電池和含鈷廢催化劑的浸出過程，首先進(jìn)行堿浸以溶解三氧化鉬和氧化鋁，然后對先前浸出的固體殘?jiān)M(jìn)行酸浸以溶解鈷。

3.2.1 無機(jī)酸浸出法

目前采用H2SO4進(jìn)行溶解浸出的含鈷二次資源包括含鈷冶金渣、廢鋰離子電池、廢催化劑。李強(qiáng)[33]、Davood[34]等人，研究了H2SO4對酸洗后的鋅冶金凈化鈷渣的浸出過程，最佳條件下鈷的浸出率達(dá)到95%以上。劉紅斌等人[35]以H2SO4為浸出劑處理銅轉(zhuǎn)爐渣，銅、鈷、鐵等金屬元素生成相應(yīng)的金屬硫酸鹽進(jìn)入溶液，硅形成硅化合物留在渣中，最終，銅、鈷、鐵回收率達(dá)95%以上。王文輝等人[36]采用H2SO4直接對含鈷轉(zhuǎn)爐渣進(jìn)行兩次循環(huán)浸出，鈷浸出率可達(dá)95%以上。

Kojima等人[37]比較了HCl、H2SO4和HNO3在相同條件下硬質(zhì)合金廢料中鈷的浸出性能。結(jié)果表明，用HCl溶解鈷的效果最好，其次是H2SO4和HNO3。當(dāng)WC-Co合金廢料在110 ℃用6 mol/L HCl浸取24 h后，鈷粘結(jié)劑相被完全去除。Sinha等人[38]對比了HNO3、H2SO4和HCl溶解焙燒后的SmCo磁性合金廢料，發(fā)現(xiàn)HCl是最好的浸出劑。譚世雄等人[24]使用熱酸浸溶法處理廢高溫合金，在5 mol/L HCl沸騰條件下，將合金中的鈷轉(zhuǎn)入溶液，對于大塊難以破碎、難以酸溶的合金類廢料，須用電化學(xué)的方法進(jìn)行強(qiáng)化溶出。電解過程一般是以合金為陽極，銅片為陰極，在HCl體系中進(jìn)行能得到較好的效果[23]。柳松[39]、魏國俠[40]等人均采用電解對廢料的回收進(jìn)行了研究，可以使鈷以氯化物形式進(jìn)入溶液中且鈷浸出效率高。

根據(jù)處理廢舊鋰離子電池的不同浸出方式，浸出時(shí)常用的無機(jī)酸浸出劑有H2SO4[41]、HCl[42]、HNO3[43]。在相似條件下，發(fā)現(xiàn)正極材料鈷酸鋰在H2SO4和HCl溶液中鈷和鋰的浸出效果最好。為了提高鈷的浸出率，通常添加還原劑，這類試劑通過削弱正極材料中的Co-O鍵將Co3+轉(zhuǎn)化為Co2+，通常使用的還原劑包括H2O2、Na2SO3、Na2S2O3、抗壞血酸等。H2O2是目前使用最廣泛的還原劑。

Valverde等人[44]用高濃度的H2SO4處理預(yù)處理過的Co-Mo廢催化劑時(shí)，鈷具有高浸出率。Banda等人[45]用HCl浸取含鋁、鈷、鉬和鎳的廢加氫脫硫(HDS)催化劑，當(dāng)HCl濃度為3 mol/L、溫度為90 ℃、粒徑為250 μm、固液比為5%(質(zhì)量體積比)、反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，鉬和鈷的浸出率分別為97%和94%。根據(jù)Hamza等人[46]的報(bào)道，在H2SO4、HCl、HNO3這三種無機(jī)酸中，H2SO4是處理廢催化劑最有效的浸出劑。

Lee等人[47]為提高反應(yīng)效率，以王水為浸出劑，同時(shí)促進(jìn)其與硬質(zhì)合金中的WC和Co的反應(yīng)，生成鎢酸和氯化鈷，實(shí)現(xiàn)了鎢和鈷的分離。該方法與傳統(tǒng)酸浸法相比工藝流程更短，反應(yīng)效率高，但該方法中使用了王水，危險(xiǎn)性大。岳松[48]用H2SO4、HCl和HNO3溶解廢高磁合金鋼。Rabah等人[49]將濃H2SO4和HNO3的混合物(體積比為3:1)用于從廢加氫脫硫(HDS)催化劑中浸出鈷和鉬。據(jù)稱，該工藝的回收率為96%。

針對不同的含鈷二次資源，需選用合適的無機(jī)酸浸出劑，如含鈷冶金渣、廢舊鋰離子電池和廢催化劑在H2SO4溶液中，鈷浸出率最高；而廢舊合金在HCl溶液中鈷的浸出率最高。

3.2.2 有機(jī)酸浸出法

無機(jī)酸雖浸出能力較強(qiáng)，但高濃度的無機(jī)酸會危害環(huán)境，釋放有毒氣體(Cl2、SO3、NOx)，產(chǎn)生高酸度廢水，污染土壤和水，以及腐蝕設(shè)備。相比之下有機(jī)酸浸出劑被認(rèn)為是環(huán)保的，有機(jī)酸浸出劑產(chǎn)生的二次污染小，可生物降解，可回收利用，并且對操作員的健康提供了更大的安全性。常用于溶解含鈷二次資源的有機(jī)酸浸出劑包括甘氨酸、天冬氨酸、草酸、檸檬酸、抗壞血酸和酒石酸等[16, 50-52]。這些酸在廣泛的pH條件下很容易為水體系貢獻(xiàn)質(zhì)子，是金屬陽離子的有效配體，因此這些試劑的浸出效率與HCl和H2SO4相似。有機(jī)酸浸出原理是通過酸解和絡(luò)合溶解機(jī)制在金屬溶解中發(fā)揮著作用。在酸解中，氫離子與金屬反應(yīng)并將它們浸出到溶液中，在絡(luò)合分解中，有機(jī)酸通過絡(luò)合/螯合反應(yīng)與金屬離子形成穩(wěn)定絡(luò)合/螯合物。

Yukun等人[53]提出了一種用堿性甘氨酸溶液為浸出劑分離鋅和鈷的新方法，如圖7所示。這種方法選擇性地從鋅冶金渣中高產(chǎn)率地溶解鋅和鎘，將大部分鈷和錳留在殘?jiān)?。在最佳條件下(pH=10，45 ℃，甘氨酸質(zhì)量濃度100 g/L，液固比40:1，反應(yīng)時(shí)間180 min)，鋅和鎘的浸出率分別為93.81%和87.64%。相比之下，鈷和錳的溶出率幾乎可以忽略不計(jì)。王俊杰等人[54]研究了用檸檬酸從鋅冶金渣中回收有價(jià)金屬的工藝方法。結(jié)果表明，在檸檬酸濃度0.8 mol/L、浸出溫度60 ℃、浸出時(shí)間90 min條件下,鈷的浸出率高達(dá)97.64%。

圖7 堿性甘氨酸溶液選擇性絡(luò)合浸出分離鋅鈷技術(shù)

抗壞血酸(C6H8O6)可以同時(shí)作為浸出劑和還原劑，Li等人[55]采用抗壞血酸從廢鋰離子電池的正極材料中浸出鋰和鈷，浸出過程中，LiCoO2首先用抗壞血酸溶解生成C6H6O6Li2，而不溶性Co(III)化合物還原為可溶性Co(II)，促進(jìn)了鈷的提取，鈷的浸出率高達(dá)94.8%。酒石酸(C4H6O6)是一種主要存在于植物中的天然有機(jī)酸，在葡萄中尤為豐富。Lipo等人[51]以酒石酸為浸出劑、H2O2為還原劑，從正極材料LiCoO2和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2中回收鈷、鎳、錳和鋰。在無H2O2存在的情況下，鈷的浸出率僅為15%，鎳、錳和鋰的浸出率為30%，但當(dāng)H2O2的濃度從0增加到4%時(shí)，這些金屬的浸出率約為99%。發(fā)酵過程中產(chǎn)生的檸檬酸(C6H8O7)在酸性介質(zhì)中很容易生成金屬絡(luò)合物，是一種強(qiáng)絡(luò)合劑。Xiangping等人[56]以檸檬酸為浸出劑和H2O2為還原劑浸出廢舊鋰離子的中的鈷和鋰，在優(yōu)化條件下鈷和鋰的浸出率達(dá)到98%、99%。Nayaka等人[57]評估了檸檬酸輔助抗壞血酸還原浸出LiCoO2。檸檬酸起著絡(luò)合劑的作用，從正極材料中溶解鈷和鋰；檸檬酸質(zhì)量濃度從0.1 mol/L增加到0.4 mol/L(T=80 ℃，S/L=2 g/L，[抗壞血酸]=0.02 mol/L)，鋰的浸出率從90%增加到100%，鈷的浸出率從70%增加到95%。草酸(H2C2O4)與鈷和鎳形成不溶的草酸鹽沉淀而草酸鋰和草酸鋁是可溶的。因此在回收鈷步驟中經(jīng)常用草酸來分離鈷、鋰并回收鈷。根據(jù)上述事實(shí)，草酸可以作為浸出劑和沉淀劑直接回收鈷。Liang等人[52]研究了草酸作為浸取劑從廢舊鋰離子電池中回收鈷和鋰的效果。XRD分析結(jié)果表明，鈷以CoC2O4形式析出，而大部分鋰以LiHC2O4的形式被浸出。曾憲來等人[58]用草酸，在95 ℃、150 min、15 g/L的固液比和400 r/min的轉(zhuǎn)速下，直接浸出及沉淀廢鋰離子電池中的鈷和鋰，研究結(jié)果表明，廢舊鋰離子電池中鈷和鋰的回收率可達(dá)到約98%和97%。

Beuther和Flinn[59]比較了草酸、乳酸、檸檬酸、乙醇酸、鄰苯二甲酸、丙二酸、琥珀酸、水楊酸和酒石酸等多種有機(jī)酸從廢加氫處理催化劑中浸出金屬(釩、鉬、鎳和鈷)的效率。本研究在常溫常壓下使用相同濃度的酸水溶液，草酸對所有四種金屬的浸出效率最高，用1%草酸溶液浸出47%釩、59%鉬、60%鈷和56%鎳。

雖然有機(jī)酸浸出劑產(chǎn)生的二次污染小，可生物降解，可回收利用，但其價(jià)格較高難以大規(guī)模用于工業(yè)上。而且有機(jī)酸體系中的有價(jià)金屬的分離比較困難，從而對有價(jià)金屬的分離和回收造成一定的影響。

3.2.3 堿浸/酸堿兩段浸出法

在堿性溶液中浸出廢舊鋰離子電池正極材料，雖然不常見，但已經(jīng)顯示出潛在的效果。Caibin等人[60]報(bào)道了利用氨作為浸出試劑、碳酸氫銨作為pH緩沖液、亞硫酸銨作為還原劑，氨浸對鋰、鎳和鈷具有較高的選擇性，因?yàn)樗鼈兡苄纬煞€(wěn)定的金屬氨絡(luò)合物。在最佳工藝條件(氨水1.5 mol/L，亞硫酸銨1 mol/L，碳酸氫銨1 mol/L，固液比為20:1(g/L)，t=3 h，T=60 ℃)下，鋰和鈷的浸出率分別為60.53%和80.99%。Marcantonio等人[61]使用氨、銨鹽和H2O2的水溶液從廢加氫處理催化劑中提取金屬(釩、鉬、鎳和鈷)。在適合的試劑濃度下，廢催化劑中93%的鉬、88%的釩、80%的鎳和78%的鈷被浸出。雖然氨和銨鹽的水溶液能抑制鋁的浸出，但其鈷浸出率較低，不適用于鈷的回收。Liang等人[62]開發(fā)了一種從廢舊鋰離子電池中回收草酸鈷的工藝，該工藝采用酸堿兩段浸出，正極材料粉末用NaOH溶液浸取除鋁，殘?jiān)? mol/L H2SO4浸取，加入10% H2O2(V/V)。在礦漿質(zhì)量濃度100 g/L、浸出時(shí)間120 min、浸出溫度85 ℃的最佳條件下，鈷的浸出率為95%，鋰的浸出率為96%。Angelids等人[63]用NaOH和H2SO4從廢HDS催化劑中浸出鈷、鉬、鎳，這一過程是基于MoO3和CoO、NiO在酸性和堿性介質(zhì)中溶解度的差異，在第一段堿浸過程中鉬的最大浸出率為97%；第二階段鈷、鎳的浸出率分別為90%、93%。

3.3 浸出液的凈化除雜

浸出液凈化過程根據(jù)廢料來源、種類和浸出工藝不同，可采用中和水解、溶劑萃取、離子交換等方法進(jìn)行[17]。一般較常見的雜質(zhì)元素為Cu、Cr、Fe、Al、Mo、W等。鐵離子去除方法的選擇通常取決于浸出液中鐵的含量，當(dāng)含鐵量高時(shí)，通常使用黃鐵礬法和針鐵礦法，當(dāng)含鐵量較低時(shí)可通過溶劑萃取進(jìn)行處理[64]。銅、鋁和鎘離子經(jīng)常采用中和水解法和置換法除去。

葉有明等人[65]使用碳酸鈣調(diào)節(jié)浸出液pH至4，使Fe3+形成Fe(OH)3沉淀去除，P204在一定pH條件下優(yōu)先萃取錳。Weisheng等人[41]應(yīng)用三階段選擇性沉淀法處理了一種廢舊鋰離子電池的浸出液。首先加入NaOH在95 ℃下達(dá)到pH=3反應(yīng)2 h以黃鉀鐵礬的形式除去鐵，然后在70 ℃下調(diào)節(jié)pH=4，加入10%(NH4)2S2O8溶液以除去錳，添加NaOH調(diào)節(jié)pH值至5.5以除去銅。結(jié)果表明，鐵、錳的去除率為99%，銅的去除率為98.5%，鈷的損失小于2%。陳亮等人[66]對硫酸浸出液中的雜質(zhì)采用黃鈉鐵礬法除去溶液中的鐵，除鐵率為99.9%；以N902為萃取劑，H2SO4為反萃劑回收溶液中的銅，銅回收率可達(dá)到99.9%；然后采用水解沉淀法除鋁。Valverde等人[44]使用溶劑萃取法、沉淀法和離子交換法回收硫酸浸出(Co-Mo和Ni-Mo/Al2O3)催化劑中的鋁、鉬、鎳、鈷。在室溫、溶液pH=1.8、A/O相比為1(V/V)的條件下，用丙胺304(煤油中體積分?jǐn)?shù)為5%)萃取鉬(99.5%)效果較好。用稀氨水反萃取，濃縮后得七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]。萃余液用草酸銨處理，使Ni/Co沉淀成草酸鹽。用酸性溶液在室溫低流速(3 mL/min)下通過陰離子交換柱除去可溶性磷，用氫氧化鈉中和洗脫液分離鋁。

3.4 浸出液中金屬離子的分離

經(jīng)化學(xué)除雜后的溶液一般僅含Co2+、Ni2+、Zn2+，這時(shí)通常使用溶劑萃取法和化學(xué)沉淀法分離鈷和鎳、鋅。溶液中鋅鈷分離和鈷鎳分離是根據(jù)鋅、鎳、鈷的含量來選擇合適的方法。當(dāng)鋅含量高時(shí)常采用化學(xué)沉淀法，鋅含量低時(shí)常使用溶劑萃取回收鈷。對鎳高鈷低的溶液可用氧化水解沉淀除鈷，對鎳低鈷高的溶液可用硫化沉淀除去鎳，對于鎳鈷濃度大致相當(dāng)?shù)娜芤翰惶m合用沉淀法[67]。

圖8[69] 回收鈷、鋅的工藝流程

3.4.1 化學(xué)沉淀法分離回收

化學(xué)沉淀可以選擇性地沉淀金屬?？梢愿鶕?jù)每種金屬在特定pH值下的氫氧化物、硫化物和草酸化合物的溶解度，使用NaOH、Na2S和(NH4)2C2O4進(jìn)行沉淀。此外，還可以添加特定的沉鈷試劑，如β-萘酚。

孫明生等人[68]以含鈷為0.2%～0.6%的鋅冶金凈化鈷渣為原料，經(jīng)過H2SO4浸出得到含鈷浸出液，然后在溫度為50 ℃～60 ℃、pH值為3～4、反應(yīng)時(shí)間為30 min～40 min的條件下加入α-亞硝基-β-萘酚溶液沉鈷，沉鈷率達(dá)到98%，實(shí)現(xiàn)鈷與鋅的分離。Shaole等人[69]以H2SO4為浸出劑處理鋅冶金凈化渣，經(jīng)凈化除雜后，采用乙基黃原酸鈉作為沉淀劑，K2MnO4為氧化劑，從鋅冶金凈化含鈷渣濾液中分離回收鋅和鈷，在最佳條件下，鈷的沉淀率接近100%，鋅鈷分離效果好。工藝流程如圖8所示。在整個(gè)分離提純過程中，鈷的回收率為88%，鋅的回收率為98%。

柳松等人[39]對于鎳鈷比為14:1的廢高溫合金首先進(jìn)行電化學(xué)溶解，再采用中和沉淀法分離鉻，最后選擇性氧化沉淀分離鈷、鎳。除鉻后的鎳鈷氯化溶液中通入氯氣，氯氣溶于水，生成的次氯酸將Co2+氧化為Co3+，通過對pH值的控制，得到Co(OH)3沉淀，再向溶液中加入Na2CO3以形成NiCO3沉淀，從而實(shí)現(xiàn)鈷、鎳的分離回收。Yue等人[70]用高錳酸鉀通過氧化還原反應(yīng)從浸出液中選擇性回收錳，然后用丁二酮肟選擇性回收鎳。最后添加NaOH將濾液的pH提高到11，可以選擇性分離鈷和鋰。郭麗萍等人[71]以Na2S2O3為還原劑，H2SO4為浸出劑，浸出廢舊鋰離子電池正極材料中的鈷。先調(diào)節(jié)溶液pH=5除去鋁和鐵，而后調(diào)節(jié)溶液pH值至9.5～10沉淀鈷，鈷回收率達(dá)到93%。

3.4.2 溶劑萃取法分離回收

廣泛應(yīng)用于鈷、鋅、鎳分離的萃取劑有磷酸類、有機(jī)酸類和胺類萃取劑。對于復(fù)雜的溶液，有時(shí)還需要協(xié)同萃取系統(tǒng)[67,72-73]。使用上述萃取劑處理含鋅鈷溶液時(shí)，提取Zn2+比Co2+更容易，可以控制某些條件從溶液中只萃取Zn2+，或者同時(shí)將Zn2+和Co2+萃取到有機(jī)相中，再通過反萃分離[24]。溶劑萃取可有效地應(yīng)用于低鋅高鈷溶液中的鈷鋅分離。然而，當(dāng)溶液中含有大量鋅時(shí)，萃取劑用量過大，溶劑萃取不經(jīng)濟(jì)。目前鋅鈷和鎳鈷的萃取分離主要是在氯化物、硫酸鹽溶液中進(jìn)行。

在硫酸體系中，經(jīng)常采用磷酸類萃取劑(P204、P507、Cyanex272)分離鈷、鎳、鋅。李強(qiáng)等人[33]對P204萃取分離鋅鈷進(jìn)行了研究，在體積分?jǐn)?shù)10%P204、相比1:1、萃取水相pH為3～4、萃取級數(shù)為4級等條件下進(jìn)行萃取分離，鋅、鎘、鐵的萃取率均超過95%，而鈷的萃取率不足5%，其余95%的鈷進(jìn)入到萃余液中且雜質(zhì)金屬離子含量較低，可以作為制備鈷產(chǎn)品的原料。Banz等人[74]用D2EPHA萃取分離溶液中的鈷和鋅，鈷的萃取率達(dá)96%以上。

蔡傳算等人[75]對P204萃取分離鎳鈷進(jìn)行了研究。最佳條件下，經(jīng)十二級逆流萃取，HCl反萃，負(fù)載有機(jī)相四級逆流洗鎳后，可獲得符合要求的產(chǎn)品。陳奇志等人[76]利用體積分?jǐn)?shù)25%P507萃取劑分離凈化液中的鈷鎳，鈷優(yōu)先進(jìn)入到有機(jī)相而鎳留在水相中，負(fù)載鈷的有機(jī)相通過5 mol/L H2SO4反萃后形成硫酸鈷溶液。周炳珍[77]采用H2SO4溶解預(yù)先焙燒的釤鈷粉，除雜后用15%P204+85%汽油體積分?jǐn)?shù)萃取Cu2+、Mn4+、Zn2+，最后用25%P507+75%汽油體積分?jǐn)?shù)萃取分離鈷鎳，3 mol/L HCl反萃提取鈷，經(jīng)5級反萃后，鈷回收率大于90%。劉富強(qiáng)等人[78]使用P507回收廢鈷鎳催化劑中的鈷，結(jié)果表明，在pH=3.0～4.0、相比1:5的條件下，通過3級逆流萃取、洗滌，可以實(shí)現(xiàn)鈷與銅、鋅、鎳的高效萃取分離，再經(jīng)過3%的硫酸溶液3級反萃取和洗滌，得到CoSO4，最終鈷的回收率達(dá)98.5%。以上結(jié)果表明，P507比P204具有更優(yōu)良的分離鎳鈷的性能而且以P204為萃取劑分離鈷鎳時(shí)，萃取級數(shù)較多。

張陽等人[79]對鋰電池正極材料硫酸浸出液中的Co2+、Ni2+、Li+進(jìn)行萃取分離及回收鈷，采用的有機(jī)相為25%P507+5%TBP+70%稀釋劑，萃取劑皂化率為70%，在水相料液pH=3.5、室溫條件下，經(jīng)3級逆流萃取，鈷萃取率達(dá)99.5%，共萃的鋰和鎳僅為4.9%和3.1%，可實(shí)現(xiàn)鈷與鋰、鎳的分離且分離效果較好，然后負(fù)載鈷的有機(jī)相通過草酸溶液反萃取得到草酸鈷產(chǎn)品。Jingu 等人[80]研究了用Cyannex272從廢鋰離子電池中萃取分離回收鈷。在硫酸浸出液中控制溶液pH為5.5～6.0時(shí)，鈷萃取率可達(dá)95%～98%，而共萃的鎳僅為1%左右，分離效果好。用2 mol/L的H2SO4反萃負(fù)載的有機(jī)相得到96 g/L的鈷溶液。Granata等人[81]比較了Cyanex 272和D2EHPA，從廢鋰離子電池的實(shí)際浸出液中分離鈷和鎳。在pH=6、O/A=4時(shí)，Cyanex 272對Co的選擇性明顯優(yōu)于D2EHPA。Banda等人[45]分別用磷酸三丁酯(TBP)和三異辛胺(丙胺308)溶劑萃取用鹽酸處理過的廢加氫脫硫(HDS)催化劑浸出液中的鉬和鈷。首先用TBP溶劑萃取法回收鉬，用稀鹽酸溶液從負(fù)載的TBP中反萃取鉬。用丙胺308對無鉬抽余液進(jìn)行三級逆流萃取回收鈷，用酸化蒸餾水定量反萃鈷。這兩種金屬的回收率均在99%以上，純度較高。

在氯化物體系中，主要使用胺類萃取劑(N235、TNOA、TBP和P350)進(jìn)行鎳、鈷的萃取分離。其原理是在氯化液體系中，Co2+能夠與Cl-形成相對穩(wěn)定的陰離子絡(luò)合物(CoCl4)2-，其穩(wěn)定性要比Ni2+與Cl-形成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性高很多，萃取劑萃取鈷絡(luò)合物從而實(shí)現(xiàn)鎳鈷分離。譚世雄等人[24]使用熱鹽酸浸溶法處理廢高溫合金。經(jīng)浸出和凈化除雜后，以N235為萃取劑分離鈷鎳，萃取分離并洗滌后再用HCl反萃回收鈷，鈷、鎳的最終回收率可分別達(dá)到97.2%和91.8%。侯曉川等人[82]采用的蘇打焙燒堿浸法使鉬、鋁進(jìn)入溶液而鈷、鎳、鐵、銅等元素不被堿浸出而留在渣中。氯氣溶于水生成鹽酸和次氯酸，與堿浸渣中的鈷、鎳反應(yīng)，使它們轉(zhuǎn)入溶液。使用N235萃取分離鎳、鈷，鈷的萃取率和反萃率均大于99%，萃余液中殘留鈷低，而反萃液含鎳低，鎳、鈷得到有效地分離[83]。

在鈷與雜質(zhì)離子分離時(shí)，氧化沉淀法選擇性差，溶劑萃取法成本較高，特別是對于浸出液中鋅含量高于鈷的溶液；而采用有機(jī)試劑α-亞硝基-β-萘酚、黃藥沉鈷法通過煅燒方式提鈷，致使沉鈷試劑經(jīng)過煅燒后無法循環(huán)利用，對資源造成嚴(yán)重浪費(fèi)等。為了提高鈷回收率，今后的研究重點(diǎn)應(yīng)該是結(jié)合現(xiàn)有工藝，從安全、環(huán)保以及經(jīng)濟(jì)等角度考慮，開發(fā)出一種對物料適應(yīng)性高、成本低且能有效回收鈷的方法。

4 結(jié)論與展望

鈷的應(yīng)用非常廣泛，其來源除了礦物外，較大一部分是來自于其應(yīng)用領(lǐng)域中產(chǎn)生的含鈷二次資源，我國鈷資源缺乏，但又因消耗量巨大，國內(nèi)資源供給無法滿足需求。因此，回收含鈷二次資源并提取鈷是未來研究重點(diǎn)。目前，已報(bào)道的回收鈷濕法冶金工藝仍然需要改進(jìn)，以確定試劑消耗、副產(chǎn)品、排放和產(chǎn)品收率等關(guān)鍵參數(shù)，建立整個(gè)工藝流程和質(zhì)量平衡，并實(shí)現(xiàn)工藝商業(yè)化和經(jīng)濟(jì)性。例如，用無機(jī)酸浸取可能產(chǎn)生污染性氣體，有機(jī)酸成本高，而且產(chǎn)生的副產(chǎn)物的收集和處理方法將對含鈷二次資源的回收的經(jīng)濟(jì)性產(chǎn)生巨大影響。尋找經(jīng)濟(jì)環(huán)保的回收工藝迫在眉睫。為實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)，可以從以下方向著手：(1)了解和控制將進(jìn)入回收過程的雜質(zhì)，以生產(chǎn)高純度和高價(jià)值的產(chǎn)品。(2)尋找更經(jīng)濟(jì)的回收工藝，并從所有副產(chǎn)品中開發(fā)產(chǎn)品，以減少整個(gè)回收成本。(3)開發(fā)試劑再利用或再生的閉環(huán)循環(huán)工藝，最大限度地減少試劑消耗和排放，避免有毒氣體和廢液的產(chǎn)生。開發(fā)高效、綠色、低能耗的工藝技術(shù)回收二次資源的鈷尤為重要。但由于含鈷二次資源種類繁多、濕法過程相對不易控制等原因，距離鈷濕法回收過程的完全工業(yè)化仍有很長的路要走。