全球銫礦資源現(xiàn)狀及其綜合利用技術分析

張曉偉，辛天宇，劉佳興，歐陽江城,2，張萬益，王紅靜

1.赤峰學院 資源環(huán)境與建筑工程學院地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，內(nèi)蒙古 赤峰 024000;

2.赤峰學院 內(nèi)蒙古國土空間規(guī)劃與災害應急管理重點實驗室，內(nèi)蒙古 赤峰 024000;

3.中國地質(zhì)調(diào)查局 發(fā)展研究中心, 北京 100037;

4.赤峰市林業(yè)和草原局 紅山區(qū)分局，內(nèi)蒙古 赤峰 024005

1 引言

1860年，銫首次在礦泉水中被羅伯特·本森和古斯塔夫·基爾霍夫發(fā)現(xiàn)，其具有銀白色-銀金色光澤[1]。銫作為非常貴重的稀有堿性金屬，在自然界中主要以化合物的形式分布在銫榴石、鋰云母、海水、鹽鹵水和地下熱泉中。銫因為具有獨特的物理和化學性質(zhì)，如低熔點(28.4 ℃)、質(zhì)軟、易延展、優(yōu)良光電特性、化學活潑性等，在國防軍工(如夜視成像等)、航空航天(如離子推動發(fā)動機等)、通訊行業(yè)(如5G、離子云通信等)、新型能源行業(yè)(如磁流體發(fā)電材料等)、生物化學和醫(yī)藥行業(yè)(如安眠藥、鎮(zhèn)定劑及治療癲癇病等藥劑)、特種玻璃、催化劑行業(yè)(如銫釩催化劑等)等領域得到廣泛應用[2]。由于銫金屬價格昂貴、產(chǎn)量較其他大宗礦產(chǎn)較少、市場需求量不大等原因，受關注度不高，國內(nèi)外對其研究資料較少。

雖然近年來很多專家學者和機構對銫的性質(zhì)、用途、提取分析工藝、應用技術以及銫礦產(chǎn)的形成等方面進行了分析研究，但是缺乏系統(tǒng)性綜合研究[3-5]。本文基于前人的研究，通過收集資料，系統(tǒng)探討國內(nèi)外銫礦分布特征、供需關系及其資源綜合利用現(xiàn)狀(選冶技術和二次資源回收)，進而為我國銫礦資源產(chǎn)業(yè)鏈良性發(fā)展提出對策建議，促進國家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展。

2 銫礦資源概況

2.1 全球銫礦資源

銫榴石作為自然界中銫含量最高的礦物，常與鋰云母、鋰輝石和鈮鉭礦物等共生于花崗偉晶巖中，此外在鹽湖鹵水中也含有銫[6]。偉晶巖型銫礦是目前唯一的可經(jīng)濟開發(fā)利用的銫礦資源，根據(jù)偉晶巖中鋰-銫-銣礦物含量折合氧化銫預估全球銫儲量至少在20萬t以上，且主要分布于澳大利亞、加拿大、納米比亞和津巴布韋等國家(表1)，其中加拿大(8萬t)、津巴布韋(6萬t)、納米比亞(3萬t)占全球儲量占的85%以上[7-8]。全球比較著名的銫礦(花崗偉晶巖型)主要有Tanco、Bigwhopper、Whabouchi、Kings Mountain、Bikita、Rubicon、Manono-Kitotolo、Kenticha、Taghawlor、Zavatinskoe、Wodginaa、Pilgangoorla、Greenbushes、Bald和Deans等[9]。鹽湖鹵水型重要產(chǎn)地主要有俄羅斯東西伯利亞鹽湖、美國索爾頓鹽湖、阿塞拜疆油田水、卡茲別克地熱水、新西蘭懷拉基地熱水、新西蘭多林納溫泉水和日本馬溫泉水。

由于銫的價格比黃金的價格還要昂貴，所以銫的消費量基本按照需求量來生產(chǎn)，全球主要消費國家是美國、日本和德國，其消費量約1.6萬t以上(以氧化銫計)。由于銫獨特的性質(zhì)，在傳統(tǒng)領域中用途主要是原子鐘、催化劑、化學試劑、電解質(zhì)、攝像管、高壓汞燈、閃爍計數(shù)器、分析化學、生物工程、醫(yī)藥、光學玻璃等，在新興領域主要用于航空(離子推動發(fā)動機)、新能源(磁流體發(fā)電機)、導彈、宇宙飛船、熱離子發(fā)電、太陽能電池、LED、激光器、光電探測器、玻璃陶瓷、DNA分離以及信息產(chǎn)業(yè)等[17]。國際上美國、日本和德國等發(fā)達國家的應用消費量在高科技領域(包含高端催化劑)占比高達80%，傳統(tǒng)領域占比較少。高科技領域中國防軍工和航天航空等行業(yè)的消費量遠超我國，且在高科技領域消費量逐年遞增(圖1)。全球的銫產(chǎn)品市場主要是美國，已經(jīng)形成完整健全的銫產(chǎn)業(yè)鏈，其次是德國、日本、加拿大和中國[10]。

2.2 中國的銫礦資源

中國的花崗偉晶巖型銫礦主要分布在江西宜春、江蘇蘇州、湖南郴州、湖南衡陽、四川康定、四川金川、四川石渠、新疆阿爾泰可可托海、廣東北部等地區(qū)。鹽湖鹵水型主要分布在西藏扎布耶茶卡、青海茶卡、青?？驴?、青海昆特依 、青海察爾汗、青海大小柴旦等鹽湖以及四川自貢和湖北江漢平原等地區(qū)地下鹵水中。其中江西宜春、石場和新疆阿爾泰可可托海偉晶巖型(鋰云母和銫榴石)銫礦資源儲量，居全國第一，兩地區(qū)儲量占全國的50%以上；鹽湖型(地下熱水)銫資源，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)儲量四川威遠地區(qū)居全國第一(表2)。整體來說我國銫礦資源較缺乏，且均為伴生礦床，礦石品質(zhì)較差，經(jīng)濟可行性較低，而且開發(fā)利用企業(yè)主要依賴于進口國外高品質(zhì)礦石。

表2 我國已查明銫礦儲量[11-12]

雖然我國銫礦資源的開采和冶煉技術水平與世界發(fā)達國家差距不大，也能生產(chǎn)出大多數(shù)銫鹽產(chǎn)品，但是深加工技術水平遠落后于發(fā)達國家，比如美國、日本和德國等。目前我國每年銫礦資源的消費量約500 t(折合氧化銫)，與美國和日本等西方國家開發(fā)利用水平差距較大(約為1/30)，且我國銫應用領域主要集中在傳統(tǒng)工業(yè)領域中的催化劑、化學試劑、放射源、光學儀器和煙花等產(chǎn)業(yè)(圖1)。雖然我國銫礦資源在傳統(tǒng)領域的應用占比仍逐年增加，但是高端應用領域與美國和日本等發(fā)達國家差距仍然較大(表2)。擴大銫資源在新興領域中的應用，建設銫新材料產(chǎn)業(yè)基地，加強銫資源應用技術研發(fā)利用，已迫在眉睫[12-15]。

2.3 我國銫供需趨勢

我國的銫礦資源雖然遠景儲量較大，銫礦資源量在全球排名靠前，但基礎儲量較少，且均屬伴生礦產(chǎn)資源，礦石品質(zhì)較差，開發(fā)成本較高。所以現(xiàn)在我國銫礦生產(chǎn)研發(fā)企業(yè)(比如江西東鵬新材料有限公司、江西贛峰鋰業(yè)有限公司、新疆有色金屬研究所、新疆威仕達股份有限公司、上海試驗試劑、武漢百杰瑞新材料有限公司、四川國理鋰材料有限公司和廣州晶陽能源科技有限公司等)的銫礦石主要依賴于進口，礦源主要來源于津巴布韋的Bikita和加拿大的Tanco等礦區(qū)。2019—2020年我國的銫礦石(折合氧化銫)需求量維持在500 t左右，在傳統(tǒng)催化劑以及電子儀器等行業(yè)保持穩(wěn)中有增，隨著國防軍工、航空航天、5G通信、量子科技、生物醫(yī)藥、精細化工、深部鉆井、防火材料以及催化劑等領域的發(fā)展，我國銫礦(氧化銫)需求量在未來5—6年內(nèi)(2022—2027年)會不斷遞增，使用的范圍也會越來越大(圖2)。另外根據(jù)全球銫市場應用分析，催化劑領域的擴大應用將會推動銫消費量在全球范圍內(nèi)出現(xiàn)增長。

圖2 2019—2027 年我國氧化銫供給情況

3 銫資源綜合利用

3.1 銫礦選冶技術

目前銫資源的提取來源主要分為兩類：固體礦產(chǎn)和液體礦產(chǎn)。固體礦產(chǎn)中堿性(花崗)偉晶巖型銫礦資源(銫榴石、鋰云母等)、銫硅華石、光鹵石礦石等經(jīng)過粉碎，主要采用反浮選或正浮選法，少量用電選和重選法初步富集，然后用濕法提取銫效果較佳。液體礦產(chǎn)如鹽鹵水和熱泉等含銫品位較低，通常采用吸附法和萃取法。經(jīng)過初步富集的銫資源利用酸法浸取(鹽酸法、硫酸法、氫氧酸法、氯錫酸鹽法等)、堿分解法(碳酸鈉燒結法、氧化鈣—氯化鈣燒結法、氯化鈣—氯化銨燒結法等)以及沉淀法等冶煉提純，生產(chǎn)出各種銫的化合物(碘化銫、氟化銫、溴化銫、氯化銫、碳酸銫、硫酸銫、硝酸銫、甲酸銫、醋酸銫、鉻酸銫)。銫的化合物在還原環(huán)境下利用電解法、真空熱電解法、熱分解法、沉淀法、離子交換法、溶劑萃取法、揮發(fā)法、膜法和相分離法等最終生產(chǎn)金屬銫產(chǎn)品(圖3)[13-15]。

圖3 銫產(chǎn)業(yè)鏈

由于銫與其他堿金屬物化性質(zhì)相似，所以分離和提純銫通常較為困難。但到目前為止，由于固體礦產(chǎn)(銫榴石和鋰云母礦石等)銫品位較高，所以從其中提取銫仍然占據(jù)主導地位，其缺點是工藝流程較為復雜、能耗和成本均較高。雖然鹽鹵水(熱泉)中銫含量低，但從其中提取銫工藝流程簡單、能耗低和成本低，隨著工業(yè)技術的不斷發(fā)展，液體銫礦產(chǎn)可能是未來提取銫資源的主要來源[16-17]。

3.2 銫資源二次回收提取技術

與其他有色金屬、貴金屬和黑色金屬等相比，稀有堿性金屬銫的市場規(guī)模較小，但是應用范圍愈來愈廣，新興應用領域?qū)饘黉C需求量越來越大。然而銫資源的二次回收利用往往被忽視，所以銫資源的二次回收應用案例較少。其中銫化合物中甲酸銫因為具有無固相、潤滑性、腐蝕性低和環(huán)保等特點，常被用來作為鉆井液使用，鉆井勘探完畢后，經(jīng)過篩分、離心分離、化學處理、重力沉降和儲存等步驟被回收(回收率80%～85%)返回鉆井作業(yè)再用[18]。近年來，還有通過火法工藝、濕法綜合回收工藝、合金工藝、密渣綜合利用技術和水處理工藝等，從鋼鐵、有色冶金和化工等行業(yè)的固體廢棄物和液體廢棄物中高效回收銫資源[19]。

4 結論與建議

4.1 主要結論

根據(jù)前文對全球銫礦資源分布特征、應用領域特點及其資源綜合利用技術等分析，可以得出以下結論：

(1)全球銫礦分布不均衡，無獨立礦床，主要與其他金屬礦物伴生(共生)，集中分布在澳大利亞、加拿大、納米比亞和津巴布韋等國家。我國的銫礦資源分布集中在江西宜春、新疆阿爾泰可可托海、四川康定、西藏扎布耶茶卡和青海茶卡等地區(qū)。

(2)全球銫礦資源消費國家主要是美國、日本和德國等，其應用領域主要集中于新興領域(尤其高科技領域需求量日益增加)。目前我國銫資源應用主要集中在傳統(tǒng)領域，雖然傳統(tǒng)領域應用占比逐年增加，然而高端應用領域與美國、日本等發(fā)達國家差距仍然較大。

(3)我國的銫礦資源主要依賴于進口，伴隨著我國科技進步以及高科技領域的崛起(航空航天、5G通信等)，未來幾年我國對銫資源的需求量會逐年增加。

4.2 建議

從銫礦資源的分布特征和資源綜合利用特點來看，我國的銫礦資源儲量雖然遠景儲量多，但是可以利用的少，隨著銫消耗量擴大，對外依賴度將逐年增加。銫資源應用方面與美日等發(fā)達國家相差較大，開采、冶煉和深加工環(huán)節(jié)的技術水平相對落后，應用領域主要集中在低端傳統(tǒng)領域，新興領域(高端科技領域)制造能力嚴重不足[20-24]。

針對銫資源應用中存在的一些問題，為保障國家銫資源相關產(chǎn)業(yè)鏈高質(zhì)量發(fā)展，本文提出以下建議：

(1)銫礦資源應用前景廣泛，其市場用量逐年增加。為保證我國銫礦資源安全，鼓勵我國企業(yè)參與全球并購，布局小(稀有)金屬產(chǎn)業(yè)鏈。銫礦資源開發(fā)提取由原來的固體礦產(chǎn)(銫榴石和鋰云母礦石等)向液體礦產(chǎn)(鹽鹵水、地下熱水和海水等)轉(zhuǎn)變，因為液體礦產(chǎn)(鹽鹵水、地下熱水、海水等)開發(fā)利用成本更低、工藝更簡單。

(2)提高銫礦資源采、選、冶和深加工環(huán)節(jié)技術水平，不斷擴大其應用領域。在傳統(tǒng)應用領域創(chuàng)新的基礎之上，加強銫資源在戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)中或高端科技領域中的應用開發(fā)，追趕或縮小與美國、日本等國家的差距。通過促進產(chǎn)業(yè)鏈(采、選、冶和深加工)協(xié)同發(fā)展，推動新工藝和新材料研制，進而提升我國銫礦資源應用在國際上的競爭力。

(3)跟蹤全球銫資源產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展，加強全球銫資源產(chǎn)業(yè)信息、學術和技術信息等交流，推動產(chǎn)、學、研相結合，進而推動我國銫資源的健康發(fā)展，使銫資源產(chǎn)業(yè)鏈形成優(yōu)化布局。