濃度對鍍錫板表面無鉻鈍化效果的影響

周紀(jì)名

（首鋼京唐鋼鐵聯(lián)合有限責(zé)任公司，河北 唐山 063200）

1 鈍化濃度單因素實(shí)驗

1.1 實(shí)驗研究方案

根據(jù)前期正交實(shí)驗結(jié)果，無鉻鈍化最佳工藝條件為5%濃度鈍化液在120℃下干燥1 s。在前期的正交實(shí)驗研究中，由于實(shí)驗條件的限制，無法分別研究各個試驗參數(shù)對實(shí)驗結(jié)果的影響規(guī)律，因此，采用不同濃度的鈍化液進(jìn)行鈍化。通過對鈍化效果的測定和分析，弄清了無鉻鈍化濃度對于實(shí)驗效果的影響規(guī)律，確定了無鉻鈍化的最佳鈍化液濃度。

實(shí)驗基板材料選擇某鋼廠提供的未鈍化鍍錫板，牌號為MR T-2.5 BA，鍍層選擇2.8/2.8，鈍化液同樣采用漢高公司提供的無鉻鈍化稀釋液進(jìn)行實(shí)驗，鈍化液濃度通過稀釋比例進(jìn)行控制。實(shí)驗刮棒涂覆進(jìn)行，設(shè)置4組濃度實(shí)驗，具體實(shí)驗方案如表1所示。

表1 鈍化濃度單因素實(shí)驗方案

實(shí)驗方案確定后，分別用4種濃度鈍化液進(jìn)行實(shí)驗，每組實(shí)驗涂覆2塊樣板，1塊用于測定抗酸抗硫附著力性能，1塊用于進(jìn)行電化學(xué)耐蝕性、SEM、XPS、XRF等檢測，最終根據(jù)樣板性能確定無鉻鈍化最佳濃度，并根據(jù)數(shù)據(jù)分析弄清濃度對鈍化效果的影響機(jī)理。

1.2 實(shí)驗結(jié)果及分析

1.2.1 微觀形貌檢測結(jié)果

實(shí)驗結(jié)束后，將4塊樣板在20 000倍下觀察表面微觀形貌，確定鈍化膜的形貌及位點(diǎn)主要沉積位置，并根據(jù)形貌大致判斷鈍化膜的均勻性和膜厚。各樣板的微觀形貌如圖2所示。

由圖2可以看出，樣板在20 000倍放大倍數(shù)下可以觀察到明顯的鈍化膜沉積位點(diǎn)結(jié)構(gòu)。對比4塊樣板的微觀形貌可以發(fā)現(xiàn)，5%、10%樣板位點(diǎn)處鈍化膜較薄，且特征元素不明顯，表明其中鈍化膜較薄，特征元素含量較少；根據(jù)沉積位點(diǎn)分布，5%、10%樣板表面位點(diǎn)分布均勻，鈍化膜均勻性較好，30%鈍化液濃度時沉積位點(diǎn)分布不均勻，且位點(diǎn)處鈍化膜厚度明顯不同。鈍化液濃度為20%時，在鍍錫板表面微觀形貌中出現(xiàn)了細(xì)小的微裂紋缺陷，這可能是由于鈍化膜形成過程中相互擠壓形成。

圖2 不同濃度鍍錫板微觀形貌

1.2.2 抗酸抗硫檢驗結(jié)果（見下頁圖3和下頁表2）

表2 鍍錫板抗酸抗硫?qū)嶒灲Y(jié)果

從圖3可以看出，大體呈現(xiàn)出抗性隨鈍化液濃度升高而升高的規(guī)律，具體可以看出，鈍化濃度在10%和30%時鈍化效果最好。5%濃度和20%濃度時，鍍錫板抗酸性能測試中出現(xiàn)不同程度的表面脫落現(xiàn)象，5%濃度時抗硫性能測試中出現(xiàn)明顯的黑斑現(xiàn)象。

圖3 鍍錫板抗酸抗硫?qū)嶒灲Y(jié)果

1.2.3 附著力性能檢驗結(jié)果（見圖4和表3）

圖4 鍍錫板附著力實(shí)驗結(jié)果

表3 鍍錫板附著力實(shí)驗結(jié)果

由附著力性能可以看出，鈍化液濃度發(fā)生變化時，樣板的涂漆附著力性能并沒有發(fā)生明顯的變化，樣板的附著力性能均達(dá)到1級。

1.2.4 電化學(xué)耐蝕性檢驗結(jié)果

無鉻鈍化實(shí)驗結(jié)束后，利用電化學(xué)工作站進(jìn)行耐蝕性檢驗，通過塔菲爾曲線和交流阻抗來綜合評定樣板的耐蝕性，確定無鉻鈍化最佳濃度。

1.2.4.1 交流阻抗測試

實(shí)驗對4個樣品全部進(jìn)行交流阻抗曲線測試，并對比四組樣板的耐蝕性，交流阻抗譜對比如圖5所示。根據(jù)曲線的容弧抗半徑比較樣品的耐蝕性，由圖5可以看出，4號樣品的容弧抗半徑最大，耐蝕性最好，其次是1號樣品；2號樣品容弧抗半徑最小，耐蝕性最差。因此，耐蝕性由優(yōu)到劣順序為4號＞1號＞3號＞2號。

圖5 鍍錫板交流阻抗曲線

1.2.4.2 塔菲爾曲線測試

樣品的耐蝕性要綜合交流阻抗譜圖和塔菲爾極化曲線綜合評定，4個樣品的塔菲爾極化曲線如圖6所示。塔菲爾曲線中曲線尖端對應(yīng)的即為腐蝕電位，腐蝕電位的大小可以作為耐蝕性的參考。腐蝕電位越高，表明樣品越不易腐蝕。

圖6 鍍錫板塔菲爾曲線

根據(jù)曲線尖端對應(yīng)的腐蝕電位大小判斷腐蝕進(jìn)行的難易程度。由圖6可以看出，各個樣板腐蝕電位差別不大，1號樣品的腐蝕電位最大，腐蝕不易進(jìn)行，耐蝕性最好，其次是4號樣品；2、3號樣板的腐蝕電位較小，耐蝕性相對較差。因此，參考腐蝕電位大小，樣品耐蝕性由優(yōu)到劣順序為1號＞4號＞2號＞3號。

根據(jù)塔菲爾曲線中腐蝕電位的大小并不能完全說明樣品的耐蝕性，還要綜合塔菲爾曲線得到的腐蝕電流，腐蝕電流表征的是腐蝕進(jìn)行的速度，腐蝕電流越小表示樣品的耐蝕速度越慢，樣板的耐蝕性越好。本實(shí)驗所有樣品的腐蝕電位和腐蝕電流數(shù)據(jù)如下頁表4所示。

表4 鍍錫板腐蝕電位和腐蝕電流

根據(jù)腐蝕電流的大小判斷耐蝕性，樣品的耐蝕性由優(yōu)到劣的順序為4號＞1號＞3號＞2號。參照前期實(shí)驗標(biāo)準(zhǔn)，腐蝕電位僅僅是一個熱力學(xué)指標(biāo)，且差距不大，因此主要參照腐蝕電流數(shù)據(jù)，這與交流阻抗的結(jié)果是一致的。最終綜合交流阻抗、腐蝕電位和腐蝕電流，評定五塊樣板的耐蝕性順序為4號＞1號＞3號＞2號。

1.3 討論

1）本次實(shí)驗鈍化液稀釋濃度分別為5%、10%、20%和30%，通過單因素實(shí)驗發(fā)現(xiàn)，鈍化液稀釋濃度為10%時鍍錫板性能最佳，其次是30%時，5%時性能最差。

2）隨著鈍化膜厚度增加，鍍錫板性能先增加到峰值，然后開始下降。隨著鈍化膜厚度繼續(xù)升高，性能又開始上升。這是由于在鈍化膜厚度較小時，鍍錫板表面難以形成致密的鈍化膜，容易遭受腐蝕，因此隨著厚度增加性能越來越好；當(dāng)鈍化膜厚度過大時，由于鈍化膜表面不平整，干燥過程中鈍化膜內(nèi)部會產(chǎn)生明顯的應(yīng)力差，會使得鈍化膜表面出現(xiàn)大量的微裂紋，降低了鈍化膜的耐蝕性；但當(dāng)鈍化膜厚度足夠大時，這時的鈍化膜表面比較均勻一致，干燥時各部分應(yīng)力大小相當(dāng)，因此不會產(chǎn)生微裂紋。

2 結(jié)論

1）正交實(shí)驗得出如下結(jié)論，各因素對鈍化效果影響程度排序依次為：鈍化液濃度＞干燥溫度＞干燥時間；實(shí)驗室條件下，鈍化最佳工藝為：鈍化液濃度為5%，干燥溫度為120℃，干燥時間為1 s時鍍錫板性能最好；且根據(jù)XRF膜厚分析，樣板鈍化膜厚度與性能基本呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)的關(guān)系。這是由于鈍化膜厚度過大時，干燥過程中，鈍化膜在各個位置的應(yīng)力差較大，相互擠壓便在鈍化膜表面產(chǎn)生一些微裂紋，導(dǎo)致鈍化效果的下降。

2）其他因素不變時，隨著鈍化膜厚度增加，鍍錫板性能變化規(guī)律為先增加到峰值，然后開始下降，隨著鈍化膜厚度繼續(xù)升高，性能又開始上升。鈍化液稀釋濃度為10%時鍍錫板性能最佳，其次是30%時，稀釋濃度為5%時性能最差。這是由于在鈍化膜厚度較小時，鍍錫板表面難以形成致密的鈍化膜，容易遭受腐蝕，因此隨著厚度增加性能越來越好；當(dāng)鈍化膜厚度過大時，由于鈍化膜表面不平整，干燥過程中鈍化膜內(nèi)部會產(chǎn)生明顯的應(yīng)力差，會使得鈍化膜表面出現(xiàn)大量的微裂紋，降低了鈍化膜的耐蝕性；但當(dāng)鈍化膜厚度足夠大時，這時的鈍化膜表面比較均勻一致，干燥時各部分應(yīng)力大小相當(dāng)，因此不會產(chǎn)生微裂紋。

3）其他因素不變時，隨著鈍化溫度的升高，鍍錫板性能變化規(guī)律為先增加后下降。鈍化液在35℃時鈍化效果最好。這是由于鈍化溫度較低時，鍍錫板表面反應(yīng)速度慢，膜的生長速度慢，反應(yīng)未進(jìn)行充分便進(jìn)入固化階段；而當(dāng)一定程度提高溫度后，反應(yīng)速度加快，膜沉積速度增加，可以快速增加膜厚，改善成膜質(zhì)量；當(dāng)溫度過高時，成膜速度雖然增加，但此時的膜溶解速度也大大增加，反而降低了鈍化膜的耐蝕性。