酸堿度、低分子有機(jī)酸和反應(yīng)時間對富磷水體中鈉長石吸附鈾的影響規(guī)律★

陳月嬌，施澤明，2，呂錫銀

（1.成都理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，四川 成都 610059；2.地學(xué)核技術(shù)四川省重點實驗室，四川 成都 610059）

磷礦是我國重要礦產(chǎn)資源之一，我國磷礦以中低品味的沉積型磷礦為主（夏學(xué)惠&郝爾宏，2012），其中1/4為含鈾磷礦床（周春艷，1992），主要出現(xiàn)在我國云貴川和湖南地區(qū)。由于大多磷礦都采用濕法生產(chǎn)磷肥，其副產(chǎn)品磷石膏得不到規(guī)范的處理、保存，賦存其中的鈾容易通過揚塵、地表水等途徑進(jìn)入環(huán)境，對土壤及植物造成嚴(yán)重污染（施澤明等，2011），最終進(jìn)入食物鏈危害人類健康。由于上游磷礦開采和磷肥生產(chǎn)，四川成都平原，尤其是沱江流域放射性元素含量顯著高于全球河水鈾平均含量（Palmer&Edmond，1993；謝明義&葉林，1998；施澤明 等，2011；王新宇，2014）。

鈾污染具有長期性、累積性和地域性、隱蔽性和滯后性的特點，放射性污染修復(fù)技術(shù)一直受到廣泛關(guān)注（Sylwester etal.，2000；Gavrilescu etal.，2009；Shin et al.，2016）。其中，因其成本低廉、效率高，吸附法是一種經(jīng)過實踐證明的有效方法。近年來，天然鈉長石（付平坤，2014）、高嶺土（梁詩敏&于濤，2016）、莫來石（Liao et al.，2019）等礦物被證實均可對水體中低濃度鈾進(jìn)行有效吸附。且在磷酸鹽存在的體系下，黏土礦物吸附鈾的能力均有所增加（Bachmaf et al.，2010；Grabias et al.，2014；Du et al.，2015；Liao et al.，2020）。目前，針對鈾的吸附性研究，主要集中在粘土礦物、改性吸附材料和有機(jī)酸方面（Ames et al.，1983；Walter et al.，2005；Bachmaf et al.，2008；Bradbury&Baeyens，2011；張紅霞，2011；周書葵 等，201；夏良樹&周鵬飛，2013；王新宇，2014；Du et al.，2015；劉美美，2015；王洋，2017；Liao et al.，2019；Kautenburger etal.，2019；Liaoetal.，2020）。根據(jù)國內(nèi)外學(xué)者的相關(guān)研究，金屬離子的類型、濃度和體系pH決定著天然有機(jī)質(zhì)對土壤或礦物吸附重金屬陽離子是抑制或促進(jìn)（Heidmann et al.，2005）。富里酸、檸檬酸、胡敏酸等對粘土礦物吸附Cu2+、Cd2+、Zn2+、Pb2+等有明顯的抑制作用（McBirde，1989）。李兵等（2007）則發(fā)現(xiàn)，有機(jī)酸可增強鐵鋁氧化物吸附陽離子的能力。也有文獻(xiàn)報道，在存在有機(jī)質(zhì)且體系pH較低的情況下，礦物表面的金屬離子的吸附明顯增強（Wenget al.，2008）。

此前有研究表明，在磷酸鹽、鈾和礦物共同存在的三元體系中，鈾的吸附行為和吸附量發(fā)生了明顯改變，往往會在特定的條件下形成三元復(fù)合物。如，鈾在蒙脫石表面可以形成U（Ⅵ）-磷酸鹽三元表面復(fù)合物（Troyer et al.，2016），在伊利石表面去質(zhì)子化后形成三元復(fù)合物：≡SiO-U-PO4（Du et al.，2015）。鈾在金屬氧化物，如針鐵礦（Singh et al.，2012）、氧化鋁（Galindo et al.，2010）表面的吸附也表現(xiàn)出磷酸鹽促進(jìn)對U（Ⅵ）的吸附作用。基于PHREEQC的計算結(jié)果可知，在富磷水體中，鈾在氧化條件和還原條件下主要分別以UO2（HPO4）22-和U（OH）nn-4的形式存在，且磷酸鹽濃度增加會擴(kuò)大體系中UO2（HPO4）22-的穩(wěn)定區(qū)域，從而提高鈾在還原環(huán)境中的遷移性（王新宇，2014）。

以往針對磷礦中有機(jī)物和鈾的研究表明，有機(jī)質(zhì)對磷礦中鈾的累積起到了重要甚至是主要的作用（Kochenov&Baturin，2002）。盡管鈾與有機(jī)物、鈾與礦物之間的吸附關(guān)系已經(jīng)得到了一定研究，但是，在受到磷礦開采影響的富磷水系中，有機(jī)酸如何影響礦物對鈾的吸附，目前國內(nèi)外鮮有涉及該方面的研究。而富磷水系鈾的吸附規(guī)律對于污染防治和探究其吸附機(jī)理都具有非常重要的意義，因此本文將結(jié)合室內(nèi)實驗探討富磷水系中的低分子有機(jī)酸對鈉長石吸附鈾的影響規(guī)律。了解所研究條件下鈾的吸附影響規(guī)律，可以幫助后續(xù)建立有機(jī)質(zhì)影響鈉長石對鈾的吸附模型，幫助理解富磷水系中鈾在鈉長石表面的吸附機(jī)理。

1 材料和方法

1.1 實驗材料

鈉長石標(biāo)準(zhǔn)品（由國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)網(wǎng)提供）；鈾酰標(biāo)準(zhǔn)溶液UO2（NO3）2·6H2O（ICP-Mass純級）購自Inorganic Ventures，Christiansburg，Virginia；乙酸、草酸、檸檬酸、磷酸氫二鈉（分析純，購自成都科隆化學(xué)品有限公司）；實驗所用水均為純凈水（華潤怡寶飲料（中國）有限公司）。

1.1.1 實驗儀器

電子分析天平（BS224S，購自成都世紀(jì)方舟有限公司）；pH計（PHS320，購自成都世紀(jì)方舟有限公司）；離心機(jī)（TD-5Z，購自蜀科儀器有限公司）；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ELAN DRCⅡ）；恒溫水浴搖床（YC-S30，購自天津泰斯特儀器有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 吸附實驗

在聚丙烯離心管中加入一定量的鈉長石懸浮液、0.1 mmol/L的磷酸氫二鈉、0.1 mmol/L的NaNO3和5 mg/L的鈾酰標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別加入一定濃度的醋酸（AA）、草酸（OA）和檸檬酸（CA），用體積可忽略的HNO3和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，pH的誤差控制在0.03以內(nèi)，靜置待溶液達(dá)到穩(wěn)定后與一定質(zhì)量的吸附劑反應(yīng)，用于觀察不同有機(jī)酸濃度和不同pH對吸附實驗的影響程度。在25℃的恒溫水浴震蕩24 h，待吸附達(dá)到平衡后，用注射器吸取一定體積搖勻后的懸濁液，用0.25μm親水性微孔濾膜過濾在10 mL的離心管內(nèi)，稀釋后用ICP-MS上測定U的濃度。所有實驗數(shù)據(jù)取儀器三次測量結(jié)果的平均值，相對誤差不高于5%。

1.2.2 數(shù)據(jù)處理

U在鈉長石上的吸附是通過U的初始濃度和平衡濃度之間的差異計算得出的。使用以下公式計算鈾在鈉長石上的吸附容量：

式中：C0是溶液中鈾的初始濃度，mg/L；Ce表示平衡時溶液中的鈾濃度，mg/L；m表示鈉長石的質(zhì)量，g；Vs表示溶液總體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時間對鈉長石吸附鈾的影響

在298.15K的溫度下，取0.1mg濃度為1000mg/L的鈾酰標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 mL離心管中，離心管內(nèi)加入鈉長石標(biāo)準(zhǔn)品0.200 0 g（精確到0.001 g），投加磷酸氫二鈉-硝酸鈉混合溶液，再分別加入濃度為5mmol/L的醋酸、草酸、檸檬酸溶液儲備液，pH調(diào)節(jié)為4±0.03，每組樣品設(shè)置3個平行樣，并置于恒溫振蕩器中反應(yīng)一定時間，取上層清液測試溶液中鈾的濃度。

將不含有有機(jī)酸的鈉長石對鈾的吸附試驗結(jié)果與含有不同有機(jī)酸的鈉長石對鈾的吸附試驗結(jié)果進(jìn)行對比，見圖1。

圖1 鈉長石對鈾的吸附率隨反應(yīng)時間的變化

由圖1可見，富磷條件下低分子有機(jī)酸對鈉長石對鈾的吸附率具均有一定抑制效果，隨著有機(jī)酸羧基個數(shù)的增加，鈾的吸附率逐漸降低。有機(jī)酸使得鈉長石對鈾的吸附更晚到達(dá)平衡。在沒有有機(jī)酸的情況下，鈉長石對鈾的吸附在60 min時達(dá)到平衡，最大吸附率約為97.45%；在醋酸影響下，鈉長石對鈾的吸附在120 min時達(dá)到平衡，最大吸附率約為80.56%；在草酸和檸檬酸影響下，鈉長石對鈾的吸附分別在240 min時達(dá)到平衡，最大吸附率分別約為47.66%和51.00%。因此，可以確定鈾在鈉長石上達(dá)到吸附平衡的時間為4 h。

吸附動力學(xué)模型可以有效地反應(yīng)擴(kuò)散和吸附過程的速率（Pu et al.，2013）。按照準(zhǔn)一級動力學(xué)模型（pseudo first-order）和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型（pseudo second-order），對不同時間鈾在鈉長石表面的吸附率進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，可以更深入地了解在不同低分子有機(jī)酸影響下，鈉長石吸附鈾的速率變化和機(jī)理。

準(zhǔn)一級動力學(xué)方程指的是符合Lagergren一級速率的方程，其方程式如下：

準(zhǔn)二級動力學(xué)方程指的是吸附速率受到化學(xué)吸附機(jī)理的控制的反應(yīng)，包括電子的轉(zhuǎn)移和電子共用。公式如下：

式中：Qe表示平衡時的吸附量，μg/g；Qt是反應(yīng)時間為t時的吸附量，μg/g；K1、K2分別表示準(zhǔn)一級動力學(xué)吸附速率常數(shù)（g·μg-1·min-1）和準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)（g·μg-1·min-1）。其中，K1、K2和Qe可由吸附速率的擬合直線計算得到。

不同有機(jī)酸對鈉長石對鈾的吸附動力學(xué)方程擬合結(jié)果如表1和圖2所示。

表1 不同有機(jī)酸對鈉長石對鈾的吸附動力學(xué)方程擬合結(jié)果

圖2 鈉長石對鈾的吸附動力學(xué)方程擬合結(jié)果

由表1的動力學(xué)參數(shù)可知，對比擬合結(jié)果R2值可以看出，在不同的有機(jī)酸條件下，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的R2值均更接近1。從圖2也可以看出，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程準(zhǔn)確地描述了鈾在鈉長石上的吸附過程，這表明鈉長石對鈾的吸附類型主要為化學(xué)吸附（Du et al.，2015）。

2.2 溶液pH對鈉長石吸附鈾的影響

在298.15K的溫度下，取0.1mg濃度為1000mg/L的鈾酰標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 mL離心管中，離心管內(nèi)加入鈉長石標(biāo)準(zhǔn)物0.200 0 g（精確到0.001 0 g），投加磷酸氫二鈉-硝酸鈉混合溶液，再分別加入濃度為5 mmol/L的醋酸、草酸、檸檬酸溶液儲備液，用體積可忽略的HNO3和NaOH溶液分別將pH調(diào)節(jié)為2～11，誤差不超過0.03，置于恒溫振蕩器中反應(yīng)24 h，取上層清液測試溶液中鈾的濃度，其試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 鈉長石對鈾的吸附率隨溶液pH的變化

從圖3可以看出，酸堿度是影響有機(jī)酸影響鈉長石吸附鈾的重要因素。當(dāng)磷酸鹽濃度為0.1mmol/L，離子強度為0.1 mmol/L，固液比為10 g/L，有機(jī)酸濃度為5 mmol/L時，隨著pH值逐漸增加，鈾的吸附率先增加后降低。在不同有機(jī)酸影響下，體系酸堿度對鈉長石吸附鈾的影響規(guī)律不同。無論pH值如何變化，醋酸組與空白對照組吸附曲線高度重合，可見醋酸對鈉長石吸附鈾的影響始終很小。與空白對照組和醋酸組不同的是，隨著pH值增大，在草酸組和檸檬酸組中，鈉長石的吸附率逐漸增加，但增速明顯低于前兩組。草酸組中，吸附率呈波動時增加，并在pH=10.5時達(dá)到最大值。在檸檬酸組中，吸附率pH=7時吸附率達(dá)到最大，并隨著pH繼續(xù)增加吸附率保持基本不變。

有機(jī)酸對鈉長石吸附鈾的抑制作用主要是由于酸性條件有機(jī)酸水解電離出大量的H+。在空白組中，鈉長石表面的硅烷醇基＞Si-OH去質(zhì)子化后與UO2（HPO4）22-絡(luò)合，形成三元絡(luò)合物＞SiO-U-PO4（Walter et al.，2005；Ding et al.，2014）。當(dāng)溶液中存在有機(jī)酸時，帶負(fù)電的有機(jī)酸根離子與UO2（HPO4）22-競爭吸附劑表面的活性點位。隨著pH增加，大多數(shù)有機(jī)酸根離子更傾向于形成穩(wěn)定的UO2（HPO4）2-LMOAs絡(luò)合物，并保留在水相中，極大地抑制U（Ⅵ）在鈉長石表面的吸附。pH相同時，不同有機(jī)酸對鈉長石對鈾的吸附率的影響也有著明顯的差別，這說明有機(jī)酸對鈉長石吸附鈾的影響不僅與自身電離的H+有關(guān)，還與體系中有機(jī)酸的性質(zhì)有關(guān)，如有機(jī)酸的種類、羧基數(shù)目、有機(jī)酸濃度等（倪才英等，2004；賴彩秀等，2016）。

2.3 有機(jī)酸濃度對鈉長石吸附鈾的影響

在298.15K的溫度下，取0.1mg質(zhì)量濃度為1 000mg/L的鈾酰標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 mL離心管中，離心管內(nèi)加入鈉長石標(biāo)準(zhǔn)品0.200 0 g（精確到0.001 g），加入磷酸氫二鈉-硝酸鈉混合溶液，加入一定濃度的醋酸、草酸、檸檬酸溶液，調(diào)節(jié)pH為4±0.03，每組樣品設(shè)置3個平行樣，置于恒溫振蕩器中反應(yīng)24 h，取上層清液測試溶液中鈾的濃度，其試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 鈉長石對鈾的吸附率隨溶液p H的變化

從圖4可以看出，當(dāng)pH為4±0.03時，溶液中加入少量的有機(jī)酸（CLMOAs=0.02mmol/L）對鈉長石對鈾的吸附影響微乎其微。由于不同有機(jī)酸理化性質(zhì)的差異，不同組鈉長石對鈾的吸附率差異較大。體系中有機(jī)酸的濃度越高，帶負(fù)電的有機(jī)酸根離子越能搶占帶正電的鈉長石表面的吸附點位，越能抑制鈉長石對鈾的吸附。有機(jī)酸含有羧基越多，其對鈉長石吸附鈾的抑制越強。根據(jù)王新宇（2014），當(dāng)4＜pH＜8時，鈾主要以UO2（HPO4）22-形式存在。在含有有機(jī)酸的吸附體系中，反應(yīng)式如下：

由于UO2（HPO4）22-帶有兩個負(fù)電荷，與同樣帶有負(fù)電荷的羧基產(chǎn)生競爭吸附作用。隨著有機(jī)酸中羧基數(shù)量增加，反應(yīng)式（6）對反應(yīng)式（5）有抑制作用。

3 結(jié)論

鈉長石作為自然界中最常見的鋁硅酸鹽礦物，具有良好的吸附鈾的潛力。本文通過靜態(tài)批式實驗研究了反應(yīng)時間、溶液pH以及有機(jī)酸種類、濃度等因素對天然鈉長石吸附鈾的影響規(guī)律。實驗結(jié)果表明，U（Ⅵ）在鈉長石上的吸附強烈依賴于溶液的pH值、有機(jī)酸的種類和濃度。吸附在約240 min達(dá)到平衡，不同有機(jī)酸的實驗結(jié)果均與準(zhǔn)二級動力學(xué)模型非常吻合，這說明吸附類型以化學(xué)吸附為主（Duetal.，2015）。理論吸附量與實驗吸附量一致。酸堿度是影響體系中鈉長石吸附鈾的重要因素。其中，醋酸對鈉長石吸附鈾的影響較小，草酸和檸檬酸的抑制效果較強。隨著pH逐漸增加，空白組和醋酸組吸附率先增加后降低，草酸組吸附率波動增加，檸檬酸組吸附率先增加后保持不變。這可能是因為，有機(jī)酸根容易與UO2（HPO4）22-形成穩(wěn)定的UO2（HPO4）22--LMOAs絡(luò)合物，并保留在水相中，極大地抑制U（Ⅵ）在鈉長石表面的吸附。pH相同的情況下，有機(jī)酸分子中羧基含量越多，對鈉長石吸附鈾的抑制越強。這是因為去質(zhì)子化后的羧基帶負(fù)電，與pH=4時的優(yōu)勢物種UO2（HPO4）22-形成競爭吸附作用，對UO2（HPO4）22-吸附到鈉長石表面起到抑制作用。