Co-MOF@CNTs的制備及其電催化氧還原性能的研究*

司 思， 馮媛媛

(曲阜師范大學化學與化工學院，273165，山東省曲阜市)

0 引 言

燃料電池技術以其能量轉換效率高、功率密度高、工作溫度低、壽命長、污染物排放量低或為零等優(yōu)點受到人們的關注. 然而，燃料電池中的陰極反應氧還原反應(ORR)動力學緩慢[1,2]. 目前，商業(yè)Pt/C催化劑仍然是ORR最常用的電催化劑[3]. 但鉑材料存在價格昂貴、儲量有限、穩(wěn)定性較低、容易發(fā)生一氧化碳中毒和交叉甲醇的失活等問題，極大地限制了鉑基電催化劑在燃料電池中的商業(yè)化應用. 在此基礎上，設計并開發(fā)能替代Pt/C的非貴金屬、金屬氧化物和無金屬材料的催化劑成為科學家們近幾年的研究熱點之一.

在低成本催化劑方面，地球儲量豐富的過渡金屬氧化物/氫氧化物，特別是具有不同結構和尺寸的Co基化合物被認為是有前途的ORR催化劑[4]. 然而，許多Co基氧化物/氫氧化物導電性低，阻礙了它們作為電催化劑的進一步應用. 將它們與導電載體(如石墨烯、碳納米管)復合可以提高這些復合材料的催化活性和穩(wěn)定性. 但這些導電復合材料大多是通過納米催化劑在基底表面直接沉積或吸附而制備的，最大的問題是催化劑直接暴露在基底表面，在長期的電化學反應中很容易從基底表面剝離，導致穩(wěn)定性差.

近年來，由金屬離子和有機配體配位形成的金屬有機骨架(MOF)作為一類新型多孔材料受到了廣泛關注[5,6]. 由于具有骨架多樣、比表面積大、孔結構可調和功能基團多等優(yōu)點，MOF材料在氣體儲存、氣體分離、催化、傳感等領域有著廣泛的應用前景[7]. 此外，MOF材料含有價態(tài)可調的中心金屬，用作電催化劑催化ORR反應. 然而，大多數MOF材料的導電性不太理想，這使得它們不能直接用作電極材料或電催化劑. 文獻報道的提高MOF材料導電性的嘗試涉及苛刻的高溫模板熱解過程，以原位形成碳基質，其操作極其復雜，制備過程耗時. 因此，尋求一種直接、溫和的方法制備MOF材料用于ORR電催化是很有必要的.

基于上述原因，我們以苯并咪唑為有機配體，利用苯并咪唑(phIM)陰離子與Co(II) 之間穩(wěn)定化學鍵，制備了一種含鈷的金屬有機骨架(Co-MOF)，并將CNTs與之復合，制備高活性、高穩(wěn)定性的ORR催化劑Co-MOF@CNTs. 這種復合材料具有以下幾個優(yōu)點：首先，制備過程簡單、制作條件溫和. 其次，碳納米管作為導電層，和Co-MOF相結合，形成的Co-MOF@CNTs復合催化劑，有效地提高了Co-MOF的導電性. 最后，碳納米管包覆在MOF結構的表面，可對MOF結構起到很好的穩(wěn)定作用. 電化學測試結果表明，該催化劑對ORR的催化活性略低于商業(yè)Pt/C催化劑，具有較高的半波電位，在堿性介質中表現出穩(wěn)定的電催化性能.

1 實驗部分

1.1 催化劑樣品的制備

1.1.1 Co-MOF的制備

用電子天平稱取0.42 g 硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)和0.34 g苯并咪唑(phIM)溶于72 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并進行超聲處理至形成透明的混合溶液. 然后將其轉移到100 mL 聚四氟乙烯內襯中，放置于不銹鋼反應釜中，在烘箱中130 °C加熱48小時，然后緩慢冷卻至室溫. 紫色晶體經過抽濾收集得到，并用DMF多次洗滌，過夜干燥.

1.1.2 Co-MOF@CNTs (xwt%) 的制備

用電子天平分別稱取0.42 g 硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)和0.34 g苯并咪唑(phIM)溶于72 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并進行超聲處理至形成透明的混合溶液，其中Co2+的摩爾濃度為0.01 M，向混合溶液中加入不同量的碳納米管(5、10、15和20 wt%：基于起始固體材料的總質量)，超聲至混合均勻. 然后轉移到100 mL 聚四氟乙烯內襯中，放置于不銹鋼反應釜中，在烘箱中130 °C加熱48小時，緩慢冷卻至室溫. 最終產物經過抽濾收集得到，并用DMF多次洗滌，過夜干燥.

改變Co2+的摩爾濃度，其他的條件不變，分別制備不同的Co2+摩爾濃度(0.005 M，0.015 M)的Co-MOF@CNTs，為了方便，分別將其命名為Co’-MOF@CNTs (15 wt%)、Co”-MOF@CNTs (15 wt%).

2 實驗結果與討論

2.1 催化劑樣品的物理化學性質表征

通過透射電鏡(TEM)和掃描電鏡(SEM)可以直接觀察到CNTs、Co-MOF和Co-MOF@CNTs(15 wt%)的形貌特征和結構特征. 圖1a為CNTs的TEM圖；圖1b為Co-MOF的TEM圖，表明所制備的Co-MOF多面體材料大致為十二面體結構；圖1c為Co-MOF@CNTs(15 wt%)的SEM圖，由圖可知，CNTs在沒有破壞Co-MOF框架的情況下成功地將Co-MOF包裹起來，相互纏繞的碳納米管包覆到Co-MOF多面體表面，形成Co-MOF@CNTs復合材料；圖1d為Co-MOF@CNTs(15 wt%)樣品的元素能譜分析結果圖，從圖中可以看出，所制備的產品含有C、N、O和Co共4種元素.

圖1 (a)CNTs； (b)Co-MOF的TEM圖；(c)Co-MOF@CNTs (15 wt%) 的SEM圖；(d)Co-MOF@CNTs (15 wt%) 的 EDS 能譜圖

圖2 Co-MOF和Co-MOF@CNTs (15 wt%)的 XRD 譜圖

圖2為Co-MOF和Co-MOF@CNTs(15 wt%)的XRD譜圖，從圖中可以看出，Co-MOF和Co-MOF@CNTs(15 wt%)的XRD衍射峰所在的位置基本一致，進一步證明了CNTs的加入不會干擾或破壞Co-MOF晶體結構. 值得注意的是，Co-MOF@CNTs(15 wt%)樣品在26°～27°出現的特征峰為CNTs(002)，證明了CNTs成功地和Co-MOF結合在一起.

從XPS譜圖上分析所制備的Co-MOF@CNTs(15 wt%)復合材料的化學組成，如圖3所示. 圖3a所示的XPS圖顯示了Co-MOF@CNTs(15 wt%)樣品的XPS全譜，從圖中可以清晰地觀察到C、N、O和Co對應的峰. 圖3b中的C1s信號峰顯示了在較高結合能下的不對稱性，284.8 eV和285.9 eV處的2個主峰分別為sp2雜化石墨型碳(C-Csp2)和sp3雜化金剛石型碳(C-Csp3)，286.7 eV、287.9 eV為中心的峰分別為表面氧和氮基團(稱為C-O/C-N和C=O/C=N)，其中N來源于苯并咪唑配體. 由于自旋-軌道耦合，高分辨率N1s譜(圖3c)擬合出了2個峰，分別為吡咯-N(399.3 eV)和N-金屬基團(400.5 eV). Co-MOF@CNTs(15 wt%)中Co 2p的XPS譜圖顯示了4個峰(圖3d). 結合能在781.7 eV的峰值來自于Co 2p3/2，797.2 eV的峰值來自于Co 2p1/2. 在786.8 eV和803.3 eV附近的衛(wèi)星峰是Co 2p3/2和Co 2p1/2高結合能的2個震激峰. Co 2p3/2和Co 2p1/2主峰以及衛(wèi)星峰的存在表明了高自旋態(tài)Co2+的存在[8].

圖3 (a)Co-MOF@CNTs (15 wt%) 的 XPS 全譜圖；Co-MOF@CNTs (15 wt%) 樣品中(b)C 1s、(c)N 1s、(d)Co 2p 的XPS譜圖

2.2 催化劑的電化學性能分析

用循環(huán)伏安法(CV)和線性掃描伏安曲線(LSV)等電化學方法測試材料的ORR催化性能. 首先分別在N2和O2飽和的0.1 M KOH溶液中以掃描速率為50 mV s-1進行CV測試. 如圖4a所示，在N2飽和溶液中，Co-MOF@CNTs(15 wt%)在-0.1～1.0 V (vs.RHE)的區(qū)間內沒有明顯的特征峰出現，相反，當電解液飽和O2后，Co-MOF@CNTs(15 wt%)催化劑在0.80 V (vs.RHE) 處出現明顯的陰極峰，表明該峰來源于溶液中O2的還原. 峰電位的數值越正，表明催化劑對ORR的催化性能越強[9]，該還原峰與商業(yè)Pt/C催化劑上ORR的峰位置(0.81 V)相當.

采用線性掃描伏安曲線進一步研究了這些催化劑的ORR活性，圖4b和圖4c為轉速在1600 rpm時的LSV曲線. 從圖中可以看出，在所有的Co-MOF系列催化劑中，Co-MOF@CNTs(15 wt%)表現出最高的ORR電催化活性，ORR起始電位為0.89 V (vs.RHE)，半波電位為0.78 V (vs.RHE)，略低于Pt/C催化劑(分別為0.92 V (vs.RHE) 和0.82 V (vs.RHE). 相比之下，Co-MOF表現出最差的ORR活性，極限電流密度最低，是由于MOF本身較低的導電性引起的. 隨著CNTs的加入，提高了材料的導電性，但并不是CNTs的加入量越多越好，不同的CNTs的負載量導致了ORR催化性能的不同，Co-MOF和CNTs只有在一個合適的比例之下，才能表現出最佳效果，當CNTs的含量超過15 wt%時，會導致Co-MOF的表面被覆蓋，活性位點沒有充分暴露，反而抑制了ORR的活性. 此外，我們還探究了Co前驅體的不同濃度對ORR活性的影響，如圖4c所示，隨著Co2+前驅體濃度的增加，即當Co2+的濃度從0.005 M增至0.01 M時，Co-MOF@CNTs(15 wt%)的活性有了較大的提高，但是當Co2+的濃度繼續(xù)增至0.015 M時，催化劑的ORR活性沒有隨之增加，反而出現了明顯的下降，表明在我們所研究的濃度范圍內，與苯并咪唑配體結合的最佳的Co2+含量為0.01 M.

圖4 (a)Co-MOF@CNTs(15 wt%)和 20 wt% Pt/C 的CV圖；(b)CNTs、Co-MOF、Co-MOF@CNTs(5 wt%)、 Co-MOF@CNTs(10 wt%)、Co-MOF@CNTs(15 wt%)和Co-MOF@CNTs(20 wt%) 的LSV 圖；(c)Co’-MOF@CNTs(15 wt%)、 Co-MOF@CNTs(15 wt%)、 Co”-MOF@CNTs(15 wt%) 和20 wt% Pt/C的LSV 圖；(d)Co-MOF 系列催化劑 和 20 wt% Pt/C 在不同電壓下的電子轉移數和半波電位柱狀圖，柱狀圖上顯示的數字為電子轉移數；(e)Co-MOF@CNTs(15 wt%)在不同轉速下的線性極化曲線；(f)Co-MOF@CNTs(15 wt%)在不同電勢下的Koutecky-Levich圖

為了進一步了解反應機理，根據不同轉速下的極化曲線和相應的Koutecky-Levich(K-L)方程，計算出反應過程中的電子轉移數. 各催化劑的電子轉移數(n)和半波電位列于圖4d中. Co-MOF@CNTs(15 wt%)的電子轉移數為3.69，接近于Pt/C(3.85)，表明這是一個表觀接近4電子過程的反應路徑，在這個過程當中，氧氣直接或間接被還原為OH-，提高了催化效率[10]. 用RDE測量的Co-MOF@CNTs(15 wt%)的LSVs表明，在不同轉速下，起始電位保持恒定，而極限電流密度隨著轉速的增加而增加，這是因為ORR的反應過程是在較高的過電位下是受傳質控制的(圖4e). 圖4f給出了Co-MOF@CNTs(15 wt%)在不同電勢下的Koutecky-Levich曲線，K-L曲線顯示出良好的線性和一致性，表明在不同電位下，ORR中溶解氧濃度和每個氧分子的電子轉移數是一級反應動力學[11]. 由以上結果可以看出，CNTs和Co-MOF單獨作為催化劑使用時，并未表現出優(yōu)異的ORR催化活性，但是當CNTs和Co-MOF復合，所得到的催化劑(Co-MOF@CNTs(15 wt%))表現出接近商業(yè)Pt/C的ORR催化性能，表明復合催化劑優(yōu)異的ORR催化活性可能來源于CNTs和Co-MOF的協(xié)同作用，其中，CNTs 對材料導電性的提升起到了重要作用.

2.3 催化劑的穩(wěn)定性測試

由于ORR催化劑在實際應用中應具有較好的穩(wěn)定性，因此分別在O2飽和的0.1 M KOH電解液中使用陰極恒定電壓為0.486 V (vs.RHE) 的計時電流曲線，進一步研究了Co-MOF@CNTs(15 wt%)的穩(wěn)定性和抗甲醇交叉毒化性能. 為了進行比較，還用同樣的方法測定了Pt/C的穩(wěn)定性. Co-MOF@CNTs(15 wt%)在0.1 M KOH中表現出比商業(yè)20 wt% Pt/C催化劑更高的穩(wěn)定性，在18000 s的連續(xù)操作中， Co-MOF@CNTs(15 wt%)在0.1 M KOH中的電流幾乎沒有衰減(圖5a). 相比之下，Pt/C催化劑在0.1 M KOH中的電流有了明顯衰減，只維持了88%. 優(yōu)良的電催化穩(wěn)定性除了與表明包覆的碳納米管有關外，可能還與均勻分布的Co2+和N固定的新型框架納米結構有關；換句話說，以Co-N-C為結構的催化活性中心，具有優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性. 此外，本工作的碳納米管是在制備MOF結構過程中加入到反應體系中的，部分碳納米管可能會插入到Co-MOF的骨架結構中，也對催化劑的穩(wěn)定性起到支撐作用. 這種結構比碳負載的Pt/C納米顆粒更有利，后者在高電勢下不可避免地發(fā)生碳腐蝕，然后Pt納米顆粒在長時間的電化學過程中發(fā)生團聚或者從導電基底上剝離脫落，從而使催化活性降低. 關于催化劑的抗甲醇能力，我們用電流-時間(i-t)曲線測試催化劑對甲醇的耐受反應，在反應進行到500 s時，向電解液中加入3 M CH3OH后， Co-MOF@CNTs(15 wt%)催化劑上的電流略有下降，而Pt/C催化劑則顯示出明顯的電流損失(圖5b). 這些結果表明，在堿性電解液中，Co-MOF@CNTs(15 wt%)比商業(yè)Pt/C催化劑具有更好的催化穩(wěn)定性和耐甲醇交叉性能.

圖5 (a)Co-MOF@CNTs(15 wt%) 和 20 wt% Pt/C 在氧氣飽和的0.1 M KOH溶液中的1600 rpm下盤電極ORR 循環(huán)過程的電流-時間響應曲線，測試電壓為0.486 V (vs. RHE)；(b) Co-MOF@CNTs(15 wt%) 和 Pt/C 在氧氣飽和的0.1 M KOH溶液中的抗甲醇干擾測試圖，圖中箭頭表示加入甲醇的時間，掃速為10 mV s-1，轉速為1600 rpm，測試電壓為0.486 V (vs. RHE)

3 結 論

在本文中，以碳納米管作為導電材料，以Co(NO3)2·6H2O為金屬源，以PhIM為配體，以DMF為溶劑，用簡單的水熱法合成了高活性、高穩(wěn)定性的Co-MOF@CNTs復合材料. 在這種復合材料中，碳納米管和Co-MOF相結合， Co2+、有機配體和碳納米管之間的協(xié)同作用優(yōu)化了Co-MOF的ORR催化性能，并且在堿性測試環(huán)境中表現出較好的穩(wěn)定性. 用CNTs和Co-MOF自組裝起來的Co-MOF@CNTs(15 wt%)既克服了MOF導電性差的缺點，又避免了高溫熱解過程中容易造成的框架塌陷，保持了Co-MOF的完整結構. 這種簡便易得的制備方法為開發(fā)可用于ORR的非貴金屬催化劑提供了新思路.