西沙永興島附近海域沉積物的環(huán)境質(zhì)量評價(jià)

徐閣，王德鴻，王詩文，石軍，袁超，韓留玉

( 1. 國家海洋局?？诤Ｑ蟓h(huán)境監(jiān)測中心站，海南 ?？?570311)

1 引言

重金屬污染具有來源廣、殘毒時間長、蓄積性、污染后不易被發(fā)現(xiàn)等特點(diǎn)，且易通過吸附、絡(luò)合、離子交換、沉淀和生物作用等過程在沉積物中富集。由于重金屬不能被微生物降解[1]，還可在生物體中積累并通過食物鏈危害人類健康[2]。海洋中的生物資源是人類食物的重要來源之一，因此，開展海洋環(huán)境中重金屬的研究具有重要意義。

西沙永興島位于16°50′N，112°20′E，屬于南海西沙群島東部的宣德群島的一個島嶼，是一座由白色珊瑚貝殼沙堆積在礁平臺上而形成的珊瑚島，呈橢圓形，四周被沙堤所包圍，中間較低，是潟湖干涸后形成的洼地。永興島是西沙群島陸地面積最大的島嶼，是三沙市人民政府和眾多上級派出機(jī)構(gòu)、市級單位以及永興工委管委駐地。2012年6月經(jīng)國務(wù)院正式批準(zhǔn)，撤銷海南省西沙群島、南沙群島、中沙群島辦事處，建立地級三沙市，政府駐西沙永興島。2013年秋冬至2014年填海造陸，增加了島嶼面積，由原來的2.13 km2擴(kuò)建到約4 km2。

目前，對西沙永興島附近海域重金屬的研究多集中于水體以及珊瑚體[3-6]。如彭加喜等[4]發(fā)現(xiàn)，永興島珊瑚骨骼中Zn、Mn、Cu的污染比較嚴(yán)重，Ni與Cd的污染較輕；王璐[5]指出，永興島北部部分站點(diǎn)的海水Cu質(zhì)量濃度超過了美國國家海洋和大氣管理局的慢性安全濃度，且接近珊瑚的生物性安全濃度；孫萬龍等[6]研究發(fā)現(xiàn)，永興島的建設(shè)和開發(fā)對其海洋環(huán)境產(chǎn)生了一定的影響。重金屬易于積累在沉積物中，沉積物中的重金屬含量能真實(shí)地反映一個地區(qū)的環(huán)境質(zhì)量現(xiàn)狀，更具環(huán)境指示意義。但尚未有人對西沙永興島在大規(guī)模開發(fā)建設(shè)前后的海洋沉積環(huán)境質(zhì)量進(jìn)行對比研究。本文通過對2009-2017年西沙永興島附近海域沉積物重金屬含量分布的調(diào)查，旨在了解該區(qū)域小尺度范圍的化學(xué)要素背景值以及人類活動對重金屬含量分布的影響和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，以期為三沙市的環(huán)境本底狀況、開發(fā)建設(shè)、水產(chǎn)養(yǎng)殖、生態(tài)環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展提供理論依據(jù)。

2 材料和方法

2.1 樣品采集與測試

2009-2017年，每年8月或9月采集一次研究海域的表層沉積物樣品，調(diào)查區(qū)域?yàn)橛琅d島周邊海域，綜合考慮水體功能、潛在污染源、站點(diǎn)周圍的航行安全程度，共布設(shè)6個取樣站位（圖1）。利用抓斗式采泥器采集沉積物，用塑料勺取頂部0～5 cm表層沉積物樣品，混勻后裝入聚乙烯密封袋中，低溫保存帶回實(shí)驗(yàn)室。研究重金屬的樣品經(jīng)80～100°C烘干（其中研究Hg的樣品經(jīng)40～60°C烘干）后，研磨過160目尼龍篩；研究有機(jī)碳的樣品經(jīng)風(fēng)干研磨后過80目金屬篩，混勻后用四分法縮分分取所需試樣。

圖1 采樣站位Fig. 1 Sampling locations

研究重金屬的樣品的消化采用微波消解法[7]。稱取約（0.2±0.000 1）g的沉積物干樣于消解罐中，先加少許水潤濕，再加入9 mL優(yōu)級純硝酸和3 mL優(yōu)級純鹽酸，待反應(yīng)平穩(wěn)后加蓋旋緊，放入微波消解儀中，按選定的工作條件消解（設(shè)置溫度程序?yàn)樘荻壬郎?，目?biāo)溫度為180℃，升溫時間25 min，并在180℃恒溫50 min）。待消解罐內(nèi)溫度與室溫平衡后，取出并放氣，再進(jìn)行趕酸和定容操作，定容體積為50 mL。

沉積物中Cu、Pb、Zn、Cd和Cr含量采用美國瓦里安AA240DUO原子吸收分光光度計(jì)測定，砷和總汞含量采用北京吉天AFS-933原子熒光光度計(jì)測定，有機(jī)碳含量采用重鉻酸鉀氧化-還原容量法測定，沉積物粒度采用篩析法測定。樣品的采集、貯存、運(yùn)輸和測定均嚴(yán)格參照《海洋監(jiān)測規(guī)范 第5部分：沉積物分析》（ GB 17378.5-2007）[8]和《海洋調(diào)查規(guī)范 第1部分：總則》（GB/T 12763.1-2007）[9]進(jìn)行。為了監(jiān)控測試的準(zhǔn)確度，以近海海洋沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07314作為質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)果見表1。

由表1可見，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測量值與標(biāo)準(zhǔn)值吻合良好，除了Cd的相對偏差最大為15.0%、Hg的相對偏差最大為12.5%以外，其他重金屬的相對偏差均小于10%，準(zhǔn)確度較高。此外，測定各重金屬含量的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.999，線性關(guān)系良好。因此，本文建立的重金屬含量測定方法可靠性高。

表1 重金屬元素含量測試值與標(biāo)準(zhǔn)值對比Table 1 Comparison of test value and standard value of heavy metal contents

2.2 研究方法

2.2.1 環(huán)境背景值的計(jì)算方法

對于采用全樣分析數(shù)據(jù)探討其沉積物重金屬環(huán)境背景值時，根據(jù)化學(xué)要素的分布類型：正態(tài)分布、對數(shù)正態(tài)分布和偏態(tài)分布，分別采用以下方法求算背景值[10]。

（1）若數(shù)據(jù)符合正態(tài)分布，則平均背景值為算術(shù)平均值，背景范圍為±S，S為算術(shù)標(biāo)準(zhǔn)差。

（2）若數(shù)據(jù)符合對數(shù)正態(tài)分布，則平均背景值為幾何均值，背景范圍為/S'和-S'，其 中=explg，S'=expSlg，lg為對數(shù)算術(shù)均值，Slg為對數(shù)算術(shù)標(biāo)準(zhǔn)差。

（3）對于不滿足（1）和（2）的判別為偏態(tài)分布，則平均背景值為幾何均值，背景范圍用10%及90%百分?jǐn)?shù)的實(shí)測值表示。

2.2.2 單因子標(biāo)準(zhǔn)指數(shù)評價(jià)

根據(jù)《海洋沉積物質(zhì)量》（GB 18668-2002）中第一類標(biāo)準(zhǔn)值，調(diào)查海域表層沉積物重金屬的質(zhì)量狀況采用單因子標(biāo)準(zhǔn)指數(shù)法進(jìn)行評價(jià)，其計(jì)算公式為

式中，Ii為第i種重金屬的標(biāo)準(zhǔn)指數(shù)；Ci為第i種重金屬的實(shí)測值；Si為第i種重金屬的第一類標(biāo)準(zhǔn)值。當(dāng)Ii不大于1時，符合第一類沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)；當(dāng)Ii大于1時，沉積物重金屬含量超過第一類標(biāo)準(zhǔn)。

2.2.3 潛在生態(tài)危害指數(shù)法

潛在生態(tài)危害指數(shù)（ERI）是瑞典科學(xué)家Hakanson[11]應(yīng)用沉積學(xué)原理來評價(jià)重金屬污染和潛在生態(tài)危害的一種方法。它能綜合反映重金屬對生態(tài)環(huán)境的影響程度，能綜合評價(jià)沉積物中重金屬潛在的生態(tài)危害，并用定量的方法劃分出潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度，是沉積物質(zhì)量評價(jià)應(yīng)用公認(rèn)的方法之一[12-13]，被我國學(xué)者廣泛應(yīng)用于重金屬污染評價(jià)[14-16]。單個重金屬的潛在生態(tài)危害系數(shù)為Eri，計(jì)算公式為

式中，為第i種重金屬的毒性系數(shù)（表2），反映重金屬的毒性水平及水體對重金屬污染的敏感程度；為第i種重金屬的污染系數(shù)，計(jì)算公式為

表2 重金屬的毒性系數(shù)[12]Table 2 The toxicity coefficient of heavy metals[12]

式中，為沉積物中第i種重金屬實(shí)測含量（單位：μg/g）；為第i種重金屬評價(jià)的參比值；本文采用2.1節(jié)計(jì)算的背景值作為評價(jià)參比值。

多種重金屬綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)為RI，計(jì)算公式為

由于Hakanson[11]提出的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法所包括的監(jiān)測項(xiàng)目有多氯聯(lián)苯（PCB）、Hg、Cu、Pb、Cd、Cr、Zn和As共8種。而本研究未考慮PCB，主要針對其他7種重金屬進(jìn)行分析評價(jià)。因此，需要對Hakanson提出的綜合潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)值RI范圍進(jìn)行調(diào)整[17]，將各等級閾值150、300和600分別調(diào)整為130、260和520。單個重金屬的潛在生態(tài)危害系數(shù)Eri和多種重金屬綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)RI所對應(yīng)的污染評價(jià)等級劃分見表3。

表3 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法的污染評價(jià)等級劃分Table 3 Pollution level classification of potential ecological risk index

3 結(jié)果與討論

3.1 沉積物中各要素的背景值

本文采用2009年測得的永興島附近海域表層沉積物數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)理統(tǒng)計(jì)分析，確定其背景值。此時還未設(shè)立三沙市，該島嶼遠(yuǎn)離大陸，島上常駐人口較少，與大陸之間的來往較少，亦沒有大型建筑和排污入海，受人類活動影響較少，沉積物中重金屬含量具有自然性。根據(jù)表4可知，以2009年重金屬元素含量估算的該區(qū)域背景值均低于中國淺海沉積物元素豐度；與2009-2017年重金屬的多年平均含量（表5）相比，該背景值也基本低于多年平均值，這也證明了本文估算的背景值能夠代表西沙永興島附近海域污染物的背景狀況（即處于自然本底狀況）。

表4 永興島周邊海域表層沉積物中重金屬含量的背景值（單位：μg/g）Table 4 Background values of heavy metals contents in the surface sediments of Yongxing Island and its surrounding sea area（unit: μg/g）

通過統(tǒng)計(jì)分布類型的計(jì)算發(fā)現(xiàn)，所測定的重金屬元素（Zn、Cd、Pb、Cu、Cr、As、Hg）含量均呈正態(tài)分布，背景值由算術(shù)平均值和算術(shù)標(biāo)準(zhǔn)差獲得，估算結(jié)果見表4。目前，還沒有確定海洋表層沉積物中污染物的最高允許含量，通過國內(nèi)外報(bào)道的現(xiàn)代海洋沉積物資料對比，可以了解所研究區(qū)域表層沉積物中污染物背景值水平。由表4可知，各重金屬含量在不同海區(qū)的背景值有顯著差異，永興島周邊海域沉積物中重金屬含量的背景值遠(yuǎn)低于南海陸架區(qū)、深海盆區(qū)的，僅為南海陸架區(qū)重金屬含量的10.5%～51.9%。這與陳泓君等[18]的研究結(jié)論一致，在南海西北部表層沉積物中，重金屬Cu、Zn、Cr等的含量最低值均出現(xiàn)在西沙群島海域。

永興島表層沉積物重金屬含量的這一低背景值主要與其生物成因有關(guān)，該區(qū)域?yàn)樯汉鞴羌艹练e、珊瑚碎塊沉積和生物碎屑沉積，幾乎沒有陸源碎屑組分，黏土含量低[19-20]。此外，沉積物的粒度和有機(jī)質(zhì)對沉積物重金屬含量有顯著影響[18-20]。根據(jù)同步測定的沉積物粒度和有機(jī)碳含量，永興島周邊海域沉積物類型為砂，其中砂質(zhì)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98%，粉砂和黏土組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本小于1%；2009-2017年沉積物有機(jī)碳含量介于0.06%～ 0.77%，多年平均值為0.27%。這表明了研究區(qū)域的沉積物具有粒度較大、有機(jī)質(zhì)含量較低的特征，相比于細(xì)粒沉積物具有更小的比表面積，不利于重金屬的吸附和積累。

3.2 沉積物重金屬含量及年際變化

由表5可以看出，西沙永興島附近海域表層沉積物重金屬含量均較低，2009-2017年重金屬含量變化范圍分別為Zn（未檢出～128.3 μg/g）、Cd（未檢出～0.44 μg/g）、Pb（3.1～52.4 μg/g）、Cu（未檢出～8.8μg/g）、Cr（未 檢 出～40.0 μg/g）、As（0.20～10.32 μg/g）、Hg（0.002～0.035 μg/g）。與《海洋沉積物質(zhì)量》（GB 18668-2002）[25]中第一類標(biāo)準(zhǔn)值相比，均低于海洋沉積物質(zhì)量第一類標(biāo)準(zhǔn)值，單因子標(biāo)準(zhǔn)指數(shù)均小于1，沉積物質(zhì)量為優(yōu)。

表5 2009-2017年永興島附近海域表層沉積物重金屬含量（單位：μg/g）Table 5 Contents of heavy metals in the surface sediments of Yongxing Island and its surrounding sea area from 2009 to 2017（unit: μg/g）

在空間分布上，沉積物中重金屬含量表現(xiàn)出由近岸向外海方向降低的趨勢，其中Pb、Hg、Zn和Cd的含量變化相對明顯；在含量上，由多到少依次為Pb、Zn、Cr、As、Cu、Cd、Hg。Pb通常被認(rèn)為是典型的工業(yè)污染源[24]，而永興島上并沒有顯著的工業(yè)活動，所以Pb相對較高的含量可能是受到漁船和島嶼開發(fā)工程作業(yè)船只的影響或者其他含鉛物質(zhì)經(jīng)大氣傳輸最終沉降至該海域?qū)е碌摹⒅亟饘俚亩嗄昶骄颗c中國淺海沉積物元素豐度進(jìn)行比較，由表5可知，研究區(qū)域重金屬元素Cd和Pb平均含量出現(xiàn)不同程度的超標(biāo)，超標(biāo)倍數(shù)分別為1.69和1.14。

2009-2017年重金屬含量的年平均值的年際變化情況如圖2至圖4所示。由圖可知，不同重金屬含量的年際變化規(guī)律不盡相同。除Pb外，其余各元素基本表現(xiàn)為：在永興島大規(guī)模開發(fā)建設(shè)活動期間，重金屬含量出現(xiàn)較大的波動，在2012年或者2013年前后達(dá)到最高，尤其是Cd含量增加到環(huán)境背景值的7.6倍；隨著島上開發(fā)建設(shè)項(xiàng)目的穩(wěn)定以及生態(tài)環(huán)境意識的增強(qiáng)，重金屬含量逐漸降低并趨于穩(wěn)定，在2017年基本都回落到環(huán)境背景值水平。重金屬Pb的含量變化表現(xiàn)為：以2013年為界，在此之前和之后均有一個增多和降低的過程，且在2013年，Pb含量與背景值相當(dāng)；但將2017年的Pb含量與2009年的相比，總體趨勢是Pb含量有所上升。2017年的Pb含量為背景值的3.2倍，未能完全恢復(fù)到開發(fā)利用之前的生態(tài)環(huán)境。

圖2 Zn和Pb含量的年際變化Fig. 2 Inter-annual variation of contents of Zn and Pb

圖3 Cr、Cu和As含量的年際變化Fig. 3 Inter-annual variation of contents of Cr、Cu and As

圖4 Cd和Hg含量的年際變化Fig. 4 Inter-annual variation of contents of Cd and Hg

隨著三沙市的建立，人工填海、機(jī)場和防波堤等基礎(chǔ)設(shè)施的建設(shè)、旅游業(yè)的推廣以及供水、污水、垃圾處理等一系列項(xiàng)目的建設(shè)，必然會產(chǎn)生污染問題從而影響環(huán)境，重金屬含量的變化較好地反映了人類的這一開發(fā)利用過程。這也與李雪瑞等[26]對三沙市成立前后永興島及周邊海域的生態(tài)環(huán)境質(zhì)量遙感解譯結(jié)果一致：在人類活動驅(qū)動下，1989-2013年永興島及周邊海域生態(tài)環(huán)境質(zhì)量不斷下降，特別是在2012年三沙市建市后下降明顯，但到2014年又有所恢復(fù)。其中，Pb含量在2017年時未能恢復(fù)至背景值水平，可能是因?yàn)槠渲饕獊碓吹奶厥庑浴獊碜云?、煤炭燃燒和工業(yè)過程釋放的Pb通過大氣沉降進(jìn)入海洋[27]，這些人為活動一方面可能來自于永興島上，如漁船、島嶼開發(fā)工程作業(yè)船只等；另一方面，在大氣環(huán)流作用下，周邊局地范圍內(nèi)的人為活動也可能會對其產(chǎn)生影響。此外，也可能與重金屬Pb的性質(zhì)有關(guān)，在海洋中Pb表現(xiàn)為吸附-清掃型元素，在沿海低能環(huán)境中，Pb由吸附或清掃作用能迅速沉積、聚集到海底沉積物中[28]，而重金屬的釋放、恢復(fù)過程為一個緩慢過程。關(guān)于Pb的具體來源、轉(zhuǎn)移路徑、沉積原理等有待結(jié)合永興島周邊區(qū)域的環(huán)境特征進(jìn)一步研究確認(rèn)。

3.3 重金屬潛在生態(tài)危害評價(jià)

利用重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法對各航次表層沉積物重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評價(jià)（表6）。由表6可知，2009-2017年，調(diào)查海域重金屬Zn、Pb、Cu、Cr和As的年平均潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)Eri均小于40，根據(jù)污染評價(jià)等級劃分（表3），屬于低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平。重金屬Cd和Hg在2009年和2017年時均屬于低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平，而在2010-2016年，Cd具有中程度至高程度的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，Hg具有低程度至較高程度的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

表6 2009-2017年永興島附近海域表層沉積物重金屬潛在生態(tài)危害風(fēng)險(xiǎn)指標(biāo)Table 6 The risk index of potential ecological risk of heavy metals in the surface sediments of Yongxing Island and its surrounding sea area from 2009 to 2017

2009-2017年，西沙永興島附近海域共計(jì)9個航次7種重金屬的多年平均潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)Eri的大小順序?yàn)镃d、Hg、As、Cu、Pb、Cr、Zn，其中Cd的多年平均潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)Eri為105.48，屬于較高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平，是研究區(qū)主要的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)因子；其次是Hg，屬中生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平。與重金屬多年平均含量大小排序相比，潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)Eri的排序基本呈逆序排列，原因可能是永興島附近海域較低的重金屬背景值，且Cd和Hg的毒性響應(yīng)系數(shù)Tri比較大，其毒性水平以及生物對其敏感程度較高。雖然Pb、Zn含量相對較高，但由于其較低的生態(tài)毒性，潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)相對較低；而Cd、Hg由于其較高的生態(tài)毒性，雖然其含量較低，其潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)明顯大于其他重金屬。

2009-2017年，西沙永興島附近海域綜合潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)RI的變化趨勢如圖5所示，總體上表現(xiàn)為先增大后降低，在2013年前后綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較高，到2017年時綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)恢復(fù)到低水平。分析2013年的綜合潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)，Cd和Hg分別貢獻(xiàn)了64.7%和13.7%，說明Cd和Hg是該研究海域潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)因子。因此，在對西沙永興島進(jìn)行后續(xù)開發(fā)、旅游發(fā)展以及生態(tài)修復(fù)過程中，要注重對這兩種生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)因子的控制，以更好地保證三沙市的海洋生態(tài)環(huán)境質(zhì)量。

圖5 重金屬的綜合潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)RI年際變化Fig. 5 Inter-annual variation of comprehensive potential risk index RI of heavy metals

4 結(jié)論

（1）西沙永興島附近海域沉積物7種重金屬元素含量（Zn、Cd、Pb、Cu、Cr、As、Hg）均呈正態(tài)分布，環(huán)境背景值較低。

（2）2009-2017年西沙永興島附近海域沉積物重金屬含量處于較低水平，含量由多到少依次為Pb、Zn、Cr、As、Cu、Cd、Hg，均符合海洋沉積物質(zhì)量第一類標(biāo)準(zhǔn)，沉積物質(zhì)量為優(yōu)。

（3）7種重金屬含量的年際變化顯著，變化規(guī)律不盡相同。重金屬Zn、Cd、Cu、Cr、As和Hg含量變化的總體趨勢是先增多后降低，在2012-2013年永興島大規(guī)模開發(fā)建設(shè)活動期間達(dá)到最高值，在2017年基本都回落到環(huán)境背景值水平。重金屬Pb含量變化的總體趨勢自2009-2017年有所上升，2017年時的含量為該區(qū)域背景值的3.2倍。

（4）對研究海域表層沉積物重金屬采用潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評價(jià)后發(fā)現(xiàn)，多年平均Eri由大到小依次為Cd、Hg、As、Cu、Pb、Cr、Zn。2009-2017年，綜合潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)總體上表現(xiàn)為先增大后降低，在經(jīng)歷2013年較高水平的綜合潛在風(fēng)險(xiǎn)后在2017年恢復(fù)到低水平，Cd和Hg是該研究海域潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)因子。