高磷沉積物有機磷形態(tài)分布及釋放動力學特征——以宜昌西北口水庫為例

馬曉陽,牛鳳霞,2,3*,肖尚斌,2,3,康滿春,2,3,劉 佳,胡杰茗

高磷沉積物有機磷形態(tài)分布及釋放動力學特征——以宜昌西北口水庫為例

馬曉陽1,牛鳳霞1,2,3*,肖尚斌1,2,3,康滿春1,2,3,劉 佳1,胡杰茗1

(1.三峽大學水利與環(huán)境學院,湖北 宜昌 443002；2.三峽大學,三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部工程研究中心,湖北 宜昌 443002；3.三峽大學,三峽水庫生態(tài)系統(tǒng)湖北省野外科學觀測研究站,湖北 宜昌 443002)

為探究高磷背景水庫沉積物中有機磷(OP)的空間分布及OP釋放動力學特征,本文采用Ivannoff法對西北口水庫沉積物中的OP進行分級提取,通過沉積物OP釋放動力學模擬實驗,探討了表層沉積物OP的釋放特征,以及沉積物理化性質(zhì)對其響應.結(jié)果表明,西北口水庫沉積物OP含量為210.3～455.2mg/kg,平均含量為322.9mg/kg,占總磷(TP)的18.3%.OP含量空間分布呈現(xiàn)庫中(363.2mg/kg)>庫首(339.3mg/kg)>庫尾(266.1mg/kg)的變化規(guī)律,垂向上隨深度的增加而減小.西北口水庫不同形態(tài)OP的含量表現(xiàn)為:非活性有機磷(NOP)>中活性有機磷(MLOP)>活性有機磷(LOP),其中NOP含量占OP的65.3%,是西北口水庫沉積物OP的主要存在形式.準一級動力學模型是描述西北口水庫庫首、庫中和庫尾沉積物OP釋放動力學曲線的最優(yōu)方程(2=0.98～0.99,<0.01),在0～1h表征為快速釋放過程,所釋放的OP含量占最大釋放量(max)的55.68%～79.55%,隨后進入慢速釋放過程,逐漸達到max,max在1.4～3.1mg/kg之間.該水庫沉積物中LOP和MLOP是主要向上覆水體釋放的磷形態(tài).

西北口水庫；沉積物；有機磷；磷形態(tài)；釋放動力學

磷是湖庫富營養(yǎng)化的一個主要限制因子之一[1-2],沉積物作為外部磷的儲庫和內(nèi)部磷的來源,在湖庫磷循環(huán)中起著重要的作用[3].有機磷(OP)作為沉積物磷的重要組成部分,含量可以占總磷(TP)的12%～42%[4],其可在吸附/解吸、分解以及水解酶的作用下,轉(zhuǎn)化為其他形態(tài)的磷,通過擴散、再懸浮、生物擾動等方式進入上覆水,維持或加深湖庫的富營養(yǎng)化水平[5],對湖庫水體水質(zhì)具有重要的潛在影響.Rydin[6]研究發(fā)現(xiàn),瑞典的Erken湖沉積物中大約50%的OP可以分解為生物可利用的磷形態(tài).沉積物或水體環(huán)境條件發(fā)生變化時,沉積物-水界面發(fā)生磷的吸附與解吸作用,沉積物中OP形態(tài)分布會直接影響參與界面交換的OP含量[7].因此,測定沉積物中不同形態(tài)OP的含量,分析其與理化性質(zhì)之間的響應關系,對研究湖庫水體富營養(yǎng)化是有必要的,也有助于研究OP在沉積物-水界面的遷移轉(zhuǎn)化[8].

目前學者對湖庫沉積物中磷的研究主要集中在無機磷(IP)形態(tài)的分級提取以及沉積物-水界面磷的釋放通量[9],較少關注OP形態(tài)[10]及OP釋放動力學特征.西北口水庫是黃柏河流域的梯級水庫之一,是宜昌市集中式生活飲用水源一級保護區(qū),其水體水質(zhì)受到廣泛關注[9].黃柏河流域上游有大規(guī)模的磷礦開采,大量的含磷污水排放使水庫沉積物磷含量很高.前期已經(jīng)開展了西北口水庫的磷形態(tài)研究,發(fā)現(xiàn)水庫沉積物TP平均含量為2656.6mg/kg,遠高于我國典型富營養(yǎng)化的湖泊和水庫[9],但是并未對OP不同形態(tài)特征做進一步分析.Spears等[10]認為OP分解造成的磷釋放是低強度和持久的,對湖庫水體初級生產(chǎn)力和富營養(yǎng)化過程發(fā)揮了重要作用.基于此,本文研究了西北口水庫沉積物不同形態(tài)OP的分布特征和OP釋放動力學特征,為進一步理解高磷背景下水源水庫沉積物OP的遷移和轉(zhuǎn)化過程提供基礎資料,為該水庫的內(nèi)源污染治理提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支撐.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

西北口水庫(31°03’～31°07’N,111°19’～111°21’E)位于湖北省宜昌市夷陵區(qū)霧渡河鎮(zhèn)和分鄉(xiāng)鎮(zhèn)交界,系長江北岸一級支流黃柏河流域梯級開發(fā)的骨干工程.黃柏河流域上游是長江流域最大的磷礦所在地,已探明儲量11.37億t.2018年之前流域內(nèi)運營的磷礦企業(yè)共有46家,企業(yè)設計年生產(chǎn)能力達2500多萬t.西北口村環(huán)繞整個西北口水庫,生活污水直接排入河中.近年來,雖然該庫區(qū)生活污水、畜禽養(yǎng)殖和礦區(qū)的廢水排放得到有效控制,但前期積累的沉積物磷對水體水質(zhì)有重要的影響.西北口水庫1991年9月下閘蓄水,庫中沉積物相對較厚,庫首較薄,兩岸植被覆蓋情況較好,河道形態(tài)狹長,兩岸有一級階地和小型漫灘,是典型的河道型水庫[11].水庫壩址以上承雨面積862km2,多年平均徑流量3.88億m3,總庫容2.1億m3,興利庫容1.6億m3,設計水位322m,最大過水流量4466m3/s,設計防洪標準為100a一遇,為多年調(diào)節(jié)大型水庫,屬于中亞熱帶季風氣候,雨量充沛,多有山洪爆發(fā),降水集中在6～9月,年平均降水量在997～1370mm之間,水庫距宜昌市中心城區(qū)65km,為宜昌市重要的灌溉水庫與城市飲水水庫,兼有發(fā)電、防洪、養(yǎng)殖、攔沙等綜合效益.

圖1 采樣點分布

1.2 樣品采集與處理

2020年10月在西北口水庫的庫首、庫中和庫尾利用柱狀采泥器[9](60×1000mm)進行沉積物-水界面樣品采集,采樣點如圖1所示,同時現(xiàn)場采用水質(zhì)多參數(shù)分析儀(HYDROLAB DS5,美國)測定水體水深、水溫、pH值、電導率(EC)、溶解氧(DO)和葉綠素.采集的沉積物-水界面樣品現(xiàn)場進行分層處理,上覆水以2cm的間隔進行分層,保存于聚乙烯采樣瓶中,柱狀沉積物表層(0～5cm)以1cm間隔分層,其余(5～20cm)以2cm間隔進行分層,保存于50mL聚乙烯離心管中,和水樣一起置于便攜式冷藏箱中,帶回實驗室.利用真空冷凍干燥機(SCIENTZ-10N,中國)將沉積物進行冷凍干燥,去除雜物,研磨后過200目篩,密封避光儲存?zhèn)溆?

1.3 樣品測定方法

沉積物OP分級提取采用Ivanoff等[12]提出的土壤OP分級的方法測定,將沉積物OP分為活性有機磷(LOP)、中活性有機磷(MLOP)和非活性有機磷(NOP),具體如表1所示.沉積物TP采用SMT法[13]測定.粒度采用激光粒度分析儀(TopSizer,中國)進行測定,分為黏土(<4μm)、粉砂(4～63μm)和砂(>63μm).含水率為沉積物冷凍干燥前后的質(zhì)量差與新鮮沉積物樣品質(zhì)量的比值.沉積物總有機碳(TOC)采用碳氮元素分析儀(multi N/C 3100,德國)測定.上覆水和間隙水的溶解性總磷(DTP)和正磷酸鹽(SRP)含量根據(jù)《水和廢水監(jiān)測分析方法(第四版)》[14]測定,溶解性有機磷(DOP)含量由DTP和SRP含量的差值算出.

表1 沉積物OP分級提取流程

1.4 釋放動力學實驗

稱取(0.5±0.0005)g預處理后的表層沉積物樣品于一系列50mL離心管中,再加入50mL超純水,放入恒溫振蕩器中振蕩(25℃,200 次/min).在一定時間(0.08, 0.25, 0.5, 1, 1.5, 2, 3, 5, 9, 15, 24h)取出1個離心管,于4000r/min下離心20min,取上清液用0.45μm微孔濾膜過濾,測定過濾后上清液中的DTP和SRP濃度.根據(jù)上清液中DOP濃度(計算方法同1.3節(jié)),計算沉積物OP的釋放量.最后,將振蕩24h后的沉積物再次冷凍干燥、研磨過篩,測定釋放動力學實驗后不同形態(tài)OP的含量.

2 結(jié)果與討論

2.1 水體和沉積物理化性質(zhì)

西北口水庫各采樣點上覆水和間隙水的理化性質(zhì)見表2.水庫上覆水pH值變化范圍為8.07～8.18,平均值為8.13,為弱堿性,這與流域的弱堿性地質(zhì)特性有關[15];EC可以反映水體中離子的強度[16],變化范圍為449～461μS/cm;DO變化范圍為6.34～ 7.84mg/L,庫首DO低于庫中和庫尾,是因為庫首接近大壩,水體流速緩慢,水深大,水動力條件較弱,水體充氧效果弱[17];上覆水葉綠素變化范圍為1.45～ 2.94μg/L.上覆水SRP和DTP含量均低于間隙水,庫首和庫中的DOP上覆水含量也低于間隙水,沉積物-水界面形成了溶解性磷的濃度梯度,濃度梯度是營養(yǎng)物質(zhì)擴散的重要條件,說明表層沉積物中的溶解性磷有向上覆水體擴散的風險,水庫水體的營養(yǎng)狀態(tài)可能受到較大的影響[16].

表2 西北口水庫各采樣點上覆水和間隙水理化性質(zhì)

注:a代表各采樣點上覆水(0～4cm)的各指標平均值;b為表層沉積物間隙水的各指標平均值.

西北口水庫沉積物理化性質(zhì)見表3.含水率可以反映沉積物的再懸浮能力,含水率越大,沉積物在外界擾動下就越容易懸浮[18].西北口水庫沉積物含水率平均含量為庫首>庫中>庫尾,且都在60%左右,表明西北口水庫表層沉積物可能較容易發(fā)生再懸浮[19].在垂向上,庫首、庫中和庫尾含水率均隨深度的增加呈減小趨勢.沉積物的粒度可以反映流域的物質(zhì)輸入[18],粒度組成對沉積物中磷的釋放特性有重要影響[7,19],粒徑越小越容易吸附或富集有機物在其晶體表面[20].粒度分析表明,西北口水庫沉積物主要由粉砂和黏土組成,砂占比大小為庫尾>庫中>庫首.庫首是水庫最寬的區(qū)域,水流速度慢,小顆粒容易沉積,庫尾水流速度快,大顆粒容易沉積[19].庫首和庫中沉積物黏土含量隨著深度的增加呈穩(wěn)定趨勢,庫尾黏土含量隨深度的增加呈增大趨勢.庫首砂含量隨深度的增加呈增長趨勢,而庫中呈減小趨勢,庫尾在0～4cm砂含量隨深度的增加呈增長趨勢,4～19cm隨深度的增加呈減小趨勢.沉積物有機質(zhì)對OP的遷移轉(zhuǎn)化有重要影響[21],水庫沉積物的TOC含量大小為庫首>庫尾>庫中.庫首和庫中沉積物TOC含量隨深度的增加呈減小趨勢,庫尾在0～4cm沉積物TOC含量隨深度的增加呈減小趨勢,在4～7cm隨深度的增加而增大,在7cm處沉積物TOC含量達到最大值,之后隨深度的增加呈減小趨勢.

表3 西北口水庫沉積物理化性質(zhì)(%)

2.2 沉積物中不同形態(tài)OP分布特征

如圖2所示, 水庫沉積物OP含量為210.3～ 455.2mg/kg,平均含量為322.9mg/kg,占TP的18.3%.洱海沉積物OP平均含量為278.3mg/kg[22],長江河口水庫沉積物OP平均含量為110.7mg/kg[8],太湖、洞庭湖和鄱陽湖沉積物OP平均含量分別為125.8, 111.0和152.4mg/kg[23].西北口水庫沉積物OP平均含量高于洱海沉積物,且是長江河口水庫、太湖、洞庭湖和鄱陽湖的2～3倍左右.西北口水庫沉積物OP有表層富集特征,在垂向上OP含量隨深度的增加呈下降趨勢.Ahlgren等[24]對Erken湖沉積物OP研究也表明,沉積物OP表層含量最高,且隨深度的增加呈下降趨勢.這與外源污染物質(zhì)的輸入有關,隨著污染物質(zhì)的輸入,表層沉積物OP含量增加,隨時間的推移,OP在微生物的作用下被礦化分解[25].西北口水庫沉積物OP含量呈現(xiàn)庫中(363.2mg/kg)>庫首(339.3mg/kg)>庫尾(266.1mg/kg)的分布特征.這是因為布設的庫中采樣點位于河流彎道處,水體流速減小,有利于沉積物的淤積,新沉降的沉積物中OP含量較高.

2.2.1 LOP LOP主要包括核酸、磷脂類和磷酸糖類化合物,與沉積物結(jié)合的較為松散,容易快速礦化分解成小分子化合物[26],在一定程度上可以指示藻類可利用磷含量[27-28],當沉積物OP發(fā)生釋放時,首先釋放出該部分磷,其占OP相對含量的高低是OP礦化或降解為無機磷的關鍵因素[29].西北口水庫沉積物LOP含量為28.5～53.5mg/kg,平均含量為37.8mg/kg,占沉積物OP的11.7%.本研究中沉積物LOP在空間分布上與OP的變化趨勢一致,以庫中含量最高,平均值為39.6mg/kg,庫尾LOP含量最低,平均值為35.4mg/kg,這可能是因為庫尾水深較淺,水體流速較大,使沉積物中弱結(jié)合態(tài)的LOP更容易向上覆水體釋放[30].整體來講,庫首、庫中和庫尾沉積物LOP含量在0～7cm隨著深度的增加呈減小趨勢,之后隨著深度的增加基本保持穩(wěn)定.這與盧艷敏等[31]的研究結(jié)果一致.說明沉積物中LOP的主要來源是人類生產(chǎn)活動產(chǎn)生的污染物[31],該水庫0～7cm沉積物LOP具有較高的釋放風險[32].

2.2.2 MLOP MLOP包括HCl-OP和Ful-OP,主要為易分解的生物大分子,穩(wěn)定性較差,在一定條件下可以水解和礦化為溶解性小分子有機磷或溶解性磷酸根,具有潛在的生物有效性[33].西北口水庫沉積物MLOP含量為50.9～118.8mg/kg,平均含量為76.2mg/kg,占沉積物OP的23.6%.本研究中庫中沉積物MLOP含量最高,平均含量為80.4mg/kg,占沉積物OP含量的24.9%;其次為庫首,平均含量為76.1mg/kg,占OP含量的23.6%;庫尾MLOP含量最低,平均含量為72.0mg/kg,占沉積物OP含量的22.3%,這與OP的變化趨勢一致.在垂向上,水庫庫首、庫中和庫尾沉積物MLOP含量均隨著深度的增加呈先波動后穩(wěn)定的趨勢.這可能是因為淺層沉積物在生物作用下MLOP和其他形態(tài)磷之間轉(zhuǎn)化,而隨著沉積物深度的增加溫度降低,酶活性和微生物新陳代謝活動降低,導致MLOP與其他形態(tài)的磷之間轉(zhuǎn)化緩慢[25].

2.2.3 NOP NOP包括Hum-OP和Res-OP,其主要來源是陸源排放[21]和生物殘體的分解,性質(zhì)較穩(wěn)定,但在有機質(zhì)礦化過程中部分可以逐漸轉(zhuǎn)化為生物可利用磷[34].西北口水庫沉積物NOP含量最高,在119.8～291.5mg/kg之間,平均含量為210.9mg/kg,占沉積物OP的65.3%.張潤宇等[35]研究長江中下游與西南高原不同營養(yǎng)水平湖泊發(fā)現(xiàn)其沉積物中NOP含量為67.3～221.2mg/kg,占沉積物OP含量的46.5%～64.9%,與其相比,西北口水庫NOP含量和相對含量較高.萬杰等[36]研究洪澤湖不同入湖河流沉積物發(fā)現(xiàn),嚴重污染沉積物中NOP含量高于輕度污染河流沉積物,NOP對湖泊富營養(yǎng)化有重要的影響.西北口水庫沉積物NOP含量以庫中最高,平均為243.1mg/kg,占OP含量的75.3%;庫尾含量最低,平均為164.7mg/kg,占OP含量的51.0%,這與OP的變化趨勢一致.在垂向上,庫首、庫中和庫尾沉積物NOP含量均隨深度的增加呈減小趨勢.

綜上所述,西北口水庫沉積物不同形態(tài)OP組分含量變化較大,各組分的含量順序依次為:NOP (210.9mg/kg)>MLOP(76.2mg/kg)>LOP(37.8mg/kg),這與霍守亮等[21]研究我國不同營養(yǎng)狀態(tài)湖泊中選取的7個湖泊沉積物OP的結(jié)果一致,張潤宇等[35]在長江中下游和西南高原湖泊的研究中也得到了相同的結(jié)果.該水庫LOP、MLOP、NOP和OP在空間分布上的變化規(guī)律一致,均為庫中>庫首>庫尾.各形態(tài)OP的垂向分布特征各不相同.

2.3 沉積物OP形態(tài)分布的影響因素分析

如表4所示,西北口水庫沉積物OP和NOP與黏土含量之間呈極顯著正相關關系,但與粉砂之間呈極顯著負相關關系,MLOP與黏土呈顯著正相關,與粉砂呈顯著負相關,這一結(jié)果與李青芹等[37]的研究結(jié)果一致.可能是因為黏土粒徑小,更容易吸附OP、NOP和MLOP進入沉積物,使沉積物中OP、NOP和MLOP等的含量升高.沉積物中LOP與TOC呈顯著正相關,這與Zhang等[27]的研究結(jié)果一致,表明有機質(zhì)是LOP的重要載體[21].NOP、LOP和MLOP均與OP呈極顯著正相關關系,其中,NOP與OP相關系數(shù)最大為0.961,說明NOP為OP最主要的組成成分.

表4 西北口水庫沉積物OP形態(tài)與沉積物理化性質(zhì)相關性分析(n=36)

注:**表示在0.01水平(雙側(cè))上顯著相關,*表示在0.05水平(雙側(cè))相關.

2.4 表層沉積物OP釋放動力學特征

如圖3所示,該水庫表層沉積物OP釋放是一個復合動力學過程,庫首、庫中和庫尾釋放過程具有相似的變化趨勢,均是開始表征為快速釋放,曲線較陡,隨后慢速釋放,曲線逐漸呈平緩趨勢,這與前人的研究結(jié)果一致[38-39].可能是因為在擾動條件下,沉積物在剛開始一段時間內(nèi)主要是弱吸附態(tài)OP向水體轉(zhuǎn)移,使水體中OP濃度迅速升高;隨著時間的推移,最容易釋放的弱吸附態(tài)OP含量減小,而其他較穩(wěn)定形態(tài)OP釋放速率較慢,導致沉積物釋放OP的速率減慢.

圖3 西北口水庫表層沉積物DOP釋放動力學曲線

將單位時間、單位質(zhì)量的沉積物中OP的釋放量定義為OP釋放速率[40].最大釋放量(max)是表示本研究條件下OP釋放的能力[41].西北口水庫沉積物OP的max為庫中(3.10mg/kg)>庫尾(1.62mg/kg)>庫首(1.41mg/kg).庫首0～0.5h釋放速率最大,在1.11～ 2.31mg/(kg·h)之間變化,所釋放的OP含量占max的55.68%,0.5～1.5h釋放速率較大,在0.32～0.49mg/ (kg·h)之間變化,1.5h之后釋放速率較小,沉積物OP釋放趨于穩(wěn)定,釋放量逐漸接近max.庫中0～1h釋放速率最大,在1.05～3.15mg/(kg·h)之間變化,所釋放的OP含量占max的58.74%,1～5h釋放速率較大,在0.08～0.95mg/(kg·h)之間變化,5h之后釋放速率較小,沉積物DOP釋放趨于穩(wěn)定,釋放量逐漸接近max.庫尾0～1h釋放速率最大,在1.14～2.08mg/(kg·h)之間變化,所釋放的OP含量占max的79.55%,1～2h釋放速率較大,在0.10～0.20mg/(kg·h)之間變化,2h之后釋放速率較小,沉積物DOP釋放趨于穩(wěn)定,釋放量逐漸接近max.總體來看,西北口水庫沉積物OP在0～1h釋放速率最大,所釋放的OP含量占max的55.68%～ 79.55%.在快速釋放階段,庫中沉積物OP釋放速率最大,是因為庫中沉積物LOP含量高,在擾動條件下迅速向水體釋放.

描述沉積物磷釋放動力學的常見模型有準一級動力學方程、準二級動力學方程和指數(shù)動力學模型,本研究應用不同模型對西北口水庫表層沉積物OP的釋放動力學過程進行擬合,結(jié)果發(fā)現(xiàn)準一級動力學模型可以很好的擬合(2=0.98～0.99,<0.01,= 11),擬合參數(shù)結(jié)果見表5.具體模型為:

準一級動力學方程為:

Q=e(1-e-kt) (1)

式中:Q為時刻沉積物OP釋放量, mg/kg;e為平衡時沉積物OP釋放量, mg/kg;為時間, h;為準一級動力學常數(shù), mg/(kg·h).

水庫沉積物中磷釋放是影響其上覆水體磷濃度的重要因素.已有研究表明,沉積物組成特征對其磷釋放有重要的影響[42].西北口水庫OP的max與反映沉積物污染程度的重要指標TOC、TP的相關關系很弱,這與金丹越等[38]對長江中下游淺水湖泊沉積物磷釋放動力學的研究結(jié)果不一致.可能是因為西北口水庫兩岸居民點較多,多有船只開往和游客郊游,導致水庫沉積物有機質(zhì)和磷含量呈現(xiàn)較大的差異.max與黏土含量呈正相關,與粉砂含量呈負相關,可能是因為沉積物粒徑越小,越容易吸附和保存OP在沉積物中,在外力擾動下,保存于沉積物中的OP釋放.

表5 準一級動力學模型對西北口水庫沉積物OP的釋放動力學過程的擬合參數(shù)

2.5 釋放動力學實驗前后沉積物中不同形態(tài)OP含量的變化

為揭示沉積物中OP的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律,本研究對比分析了釋放動力學實驗前后西北口水庫沉積物中各形態(tài)OP的含量,如圖4所示.結(jié)果表明,經(jīng)過24h的釋放,沉積物中各形態(tài)OP含量均有不同程度的降低.弱吸附態(tài)磷在擾動條件下很不穩(wěn)定,容易釋放,庫首、庫中和庫尾沉積物LOP含量分別下降了14.8%、30.9%、12.0%.MLOP中的HCl-OP多為易分解的生物大分子[43],主要以磷酸酯、磷脂、核酸、磷蛋白和磷酸糖類為主[31],庫首、庫中和庫尾MLOP含量分別下降了7.1%、9.1%、7.6%.該水庫NOP主要為Res-OP,Res-OP主要為植酸態(tài)磷,是肌糖磷酸酯類物質(zhì)的主要成分,相較于其他形態(tài)OP難礦化和分解[43],庫首、庫中和庫尾沉積物中的NOP釋放較少,含量分別下降了1.1%、1.4%和1.8%.總體來看,庫中各形態(tài)OP含量降幅最大,庫首次之,庫尾最小,這與沉積物黏土含量和OP含量的變化有一致的規(guī)律,推測沉積物粒度越小,OP含量越高,各形態(tài)OP在擾動條件下含量降幅越大.該水庫沉積物中LOP的釋放量最大,其次為MLOP,NOP釋放量最小,這與各形態(tài)OP的物理化學性質(zhì)密切相關.另外,沉積物LOP和MLOP含量降幅與釋放動力學OP的max相關性很高,揭示了沉積物LOP和MLOP在本研究條件下是主要向上覆水體釋放的OP形態(tài).

圖4 釋放動力學實驗前后西北口水庫表層沉積物OP含量變化

3 結(jié)論

3.1 西北口水庫沉積物OP含量較高,為210.3～ 455.2mg/kg,平均含量為322.9mg/kg,占TP含量的18.3%.空間分布呈現(xiàn)庫中(363.2mg/kg)>庫首(339.3mg/kg)>庫尾(266.1mg/kg),在垂向上OP含量隨深度的增加呈減小趨勢.

3.2 西北口水庫沉積物不同形態(tài)OP組分含量變化較大,各組分的含量順序依次為:NOP>MLOP>LOP,其中NOP含量占OP的65.3%,是西北口水庫沉積物OP的最主要存在形式.

3.3 準一級動力學模型是描述西北口水庫庫首、庫中和庫尾沉積物OP釋放動力學曲線的最優(yōu)方程(2=0.98～0.99,<0.01),在0～1h表征為快速釋放,所釋放的OP含量占max的55.68%～79.55%,隨后進入慢速釋放,逐漸趨于平衡并達到max,max在1.4～ 3.1mg/kg之間.沉積物黏土含量與沉積物OP的max之間相關性很好,推測沉積物粒度是決定沉積物中磷含量的重要因素.

3.4 西北口水庫表層沉積物OP釋放實驗前后,庫中各形態(tài)OP含量降幅最大,庫尾最小,且LOP和MLOP在本研究條件下是主要向上覆水體釋放的OP形態(tài).

[1] Worsfold P, Mckelvie I, Monbet P. Determination of phosphorus in natural waters: A historical review. [J]. Analytica Chimica Acta., 2016,918(5):8-20.

[2] Justi D, Rabalais N N, Turner R E. Modeling the impacts of decadal changes in riverine nutrient fluxes on coastal eutrophication near the Mississippi River Delta [J]. Ecological Modelling, 2002,152(1):33-46.

[3] Xie L Q, Xie P, Tang H J. Enhancement of dissolved phosphorus release from sediment to lake water by Microcystis blooms-an enclosure experiment in a hyper-eutrophic, subtropical Chinese lake [J]. Environmental Pollution, 2003,122(3):391-399.

[4] Ding S M, Bai X, Fan C, et al. Caution needed in pretreatment of sediments for refining phosphorus‐31nuclear magnetic resonance analysis: Results from a comprehensive assessment of pretreatment with ethylenediaminetetraacetic acid [J]. Journal of Environmental Quality, 2010,39(5):1668-1678.

[5] 王書航,趙 麗,姜 霞,等.蠡湖表層沉積物中磷的形態(tài)與賦存特征及其生物有效性[J]. 環(huán)境科學研究, 2015,28(11):1741-1748.

Wang S H, Zhao L, Jiang X, et al.Forms and occurrence characteristics of phosphorus in the surface sediments of Lihu Lake and its bioavailability [J]. Environmental Science Research, 2015,28 (11):1741-1748.

[6] Rydin E. Potentially mobile phosphorus in Lake Erken sediment [J]. Water Research, 2000,34(7):2037-2042.

[7] 黃廷林,延 霜,柴蓓蓓,等.水源水庫沉積物磷形態(tài)分布及其釋放特征[J]. 天津大學學報, 2011,44(7):607-612.

Huang T L, Yan S, Chai B B,et al.Distribution of phosphorus forms in sediments of water source reservoir and its release characteristics [J]. Journal of Tianjin University, 2011,44(7):607-612.

[8] 萬 杰,袁旭音,葉宏萌,等.洪澤湖不同入湖河流沉積物磷形態(tài)特征及生物有效性 [J]. 中國環(huán)境科學, 2020,40(10):4568-4579.

Wan J, Yuan X Y, Ye H M, et al. Characteristics and bioavailability of different forms of phosphorus in sediments of rivers flowing into Hongze Lake [J]. China Environmental Science, 2020,40(10):4568-4579.

[9] 劉 佳,雷 丹,李 瓊,等.黃柏河流域梯級水庫沉積物磷形態(tài)特征及磷釋放通量分析[J]. 環(huán)境科學, 2018,39(4):1608-1615.

Liu J, Lei D, Li Q, et al. Analysis of phosphorus forms and phosphorus release fluxes in sediments of cascade reservoirs in Huangbai River Basin [J]. Environmental Science, 2018,39(4):1608-1615.

[10] Spears B M, Carvalho L, Perkins R, et al. Sediment phosphorus cycling in a large shallow lake: spatio-temporal variation in phosphorus pools and release [J]. Hydrobiologia, 2007,584(1):37-48.

[11] 李 昶.不同水庫淤積形態(tài)對總有機碳、總氮埋藏通量的影響[D]. 上海:華東師范大學, 2018.

Li C. Influence of different reservoir siltation forms on total organic carbon and total nitrogen burial flux [D]. Shanghai: East China Normal University, 2018.

[12] Ivanoff D B, Reddy K R, Robinson S. Chemical fractionation of organic phosphorus in selected histosols [J]. Soil Science, 1998, 163(1):36-45.

[13] Ruban V, Lopez-Sanchez J F, Pardo P, et al. Harmonized protocol and certified reference material for the determination of extractable contents of phosphorus in freshwater sediments: A synthesis of recent works [J]. Fresenius Journal of Analytical Chemistry, 2001,370(2/3): 224-228.

[14] 國家環(huán)境保護總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法(第四版) [M]. 北京:中國環(huán)境科學出版社, 2002: 243-248.

Editorial Board of the State Environmental Protection Administration "Water and Wastewater Monitoring and Analysis Methods". Water and Wastewater Monitoring and Analysis Methods (Fourth Edition) [M]. Beijing: China Environmental Science Press, 2002:243-248.

[15] Wang K, Lin Z, Zhang R. Impact of phosphate mining and separation of mined materials on the hydrology and water environment of the Huangbai River basin, China [J]. Science of the Total Environment, 2016,543:347-356.

[16] 包宇飛,王雨春,洪 鈞,等.玄廟觀水庫表層沉積物磷形態(tài)及正磷酸鹽釋放風險特征研究[J]. 長江流域資源與環(huán)境, 2018,27(4): 840-848.

Bao Y F, Wang Y C, Hong J, et al. Phosphorus forms and orthophosphate release risk characteristics in surface sediments of Xuanmiaoguan Reservoir [J]. Resources and Environment in the Yangtze Basin, 2018,27(4):840-848.

[17] Maavara T, Parsons C T, Ridenour C, et al. Global phosphorus retention by river damming [J]. Proceedings of the National Academy of Sciences. 2015,112(51):15603-15608.

[18] 蘇玉萍,鄭達賢,林婉珍,等.福建省富營養(yǎng)化水庫沉積物磷形態(tài)及對水體的貢獻[J]. 湖泊科學, 2005,17(4):311-316.

Su Y P, Zheng D X, Lin W Z, et al. Phosphorus forms in sediments of eutrophic reservoirs in Fujian Province and their contribution to water bodies [J]. Journal of Lake Science, 2005,17(4):311-316.

[19] 王亞平,黃廷林,周子振,等.黑河金盆水庫表層沉積物中磷的形態(tài)和分布特征[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報, 2016,35(10):1977-1983.

Wang Y P, Huang T L, Zhou Z Z, et al. Phosphorus forms and distribution characteristics in surface sediments of Jinpen Reservoir in Heihe [J]. Journal of Agro-Environment Sciences, 2016,35(10):1977- 1983.

[20] 金翠霞,秦 軍,于 杰,等.不同粒徑磷石膏的形貌與性質(zhì)特征研究[J]. 無機鹽工業(yè), 2010,42(6):44.

Jin C X, Qin J, Yu J, et al. Study on the morphology and properties of phosphogypsum with different particle sizes [J]. Inorganic Salt Industry, 2010,42(6):44.

[21] 霍守亮,李青芹,昝逢宇,等.我國不同營養(yǎng)狀態(tài)湖泊沉積物有機磷形態(tài)分級特征研究[J]. 環(huán)境科學, 2011,32(4):1000-1007.

Huo S L, Li Q Q, Zan F Y, et al. Classification characteristics of organophosphorus forms in lake sediments with different nutritional status in my country [J]. Environmental Science, 2011,32(4):1000-1007.

[22] 孫 靜,王圣瑞,曾清如,等.洱海表層沉積物有機磷形態(tài)分布特征及其影響因素[J]. 環(huán)境科學研究, 2011,24(11):1226-1232.

Sun J, Wang S R, Zeng Q R, et al. The distribution characteristics and influencing factors of organic phosphorus in the surface sediments of Erhai Lake [J]. Environmental Science Research, 2011,24(11):1226-1232.

[23] 廖劍宇,王圣瑞,楊蘇文,等.東部平原不同類型湖泊沉積物中有機磷的特征[J]. 環(huán)境科學研究, 2010,23(9):1142-1150.

Liao J Y, Wang S R, Yang S W, et al. Characteristics of organophosphorus in different types of lake sediments in the Eastern Plain [J]. Environmental Science Research, 2010,23(9):1142-1150.

[24] Ahlgren J, Tranvik L, Gogoll A, et al. Sediment depth attenuation of biogenic phosphorus compounds measured by 31P NMR [J]. Environmental Science & Technology, 2005,39(3):867-872.

[25] 李 楠,單保慶,張 洪,等.北運河下游典型灌渠沉積物有機磷形態(tài)分布特征[J]. 環(huán)境科學, 2010,31(12):2911-2916.

Li N, Shan B Q, Zhang H, et al. Distribution characteristics of organic phosphorus forms in sediments of typical irrigation channels in the lower reaches of the North Canal [J]. Environmental Science, 2010, 31(12):2911-2916.

[26] 韓 年,袁旭音,周慧華,等.洪澤湖入湖河流沉積物有機磷分布特征及外源輸入對其形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響[J]. 湖泊科學, 2020,32(3):665-675.

Han N, Yuan X Y, Zhou H H, et al. The distribution characteristics of organic phosphorus in the sediments of the rivers entering the lake from Hongze Lake and the influence of external input on its form transformation [J]. Journal of Lake Science, 2020,32(3):665-675.

[27] Zhang R, Wu F, Liu C, et al. Characteristics of organic phosphorus fractions in different trophic sediments of lakes from the middle and lower reaches of Yangtze River region and Southwestern Plateau, China [J]. Environmental Pollution, 2008,152(2):366-372.

[28] Turner B L, Cade-Menun B J, Condron L M, et al. Extraction of soil organic phosphorus [J]. Talanta, 2005,66(2):294-306.

[29] 朱媛媛.東、黃海沉積物中各形態(tài)磷的分布特征及其生物地球化學初步研究[D]. 青島:中國海洋大學, 2009.

Zhu Y Y. The distribution characteristics of various forms of phosphorus in the sediments of the East and Yellow Seas and preliminary studies on their biogeochemistry [D]. Qingdao: Ocean University of China, 2009.

[30] Fang T H. Partitioning and behaviour of different forms of phosphorus in the tanshui estuary and one of its tributaries, Northern Taiwan [J]. Estuarine Coastal & Shelf Science, 2000,50(5):689-701.

[31] 盧艷敏,張靖天,張新波,等.巢湖沉積物中有機磷的生物可利用性研究[J]. 環(huán)境工程技術學報, 2020,10(2):197-204.

Lu Y M, Zhang J T, Zhang X B, et al. Study on the bioavailability of organic phosphorus in the sediments of Chaohu Lake [J]. Journal of Environmental Engineering Technology, 2020,10(2):197-204.

[32] 熊 強,焦立新,王圣瑞,等.滇池沉積物有機磷垂直分布特征及其生物有效性[J]. 環(huán)境科學, 2014,35(11):4118-4126.

Xiong Q, Jiao L X, Wang S R, et al. Vertical distribution characteristics and bioavailability of organic phosphorus in sediments of Dianchi Lake [J]. Environmental Science, 2014,35(11):4118-4126.

[33] Norton S A, Coolidge K, Amirbahman A, et al. Speciation of Al, Fe, and P in recent sediment from three lakes in Maine, USA [J]. Science of the Total Environment, 2008,404(2/3):276-283.

[34] Zhang W, Zhu X, Jin X, et al. Evidence for organic phosphorus activation and transformation at the sedimentwater interface during plant debris decomposition [J]. Science of the Total Environment, 2017,583:458-465.

[35] 張潤宇,吳豐昌,劉叢強,等.長江中下游與西南高原不同營養(yǎng)水平湖泊沉積物中機磷的形態(tài)特征[A]//貴州省科學技術協(xié)會.第三屆貴州省自然科學優(yōu)秀論文評選獲獎論文集 [C]. 貴州.貴州省科學技術協(xié)會出版社, 2010:236-246.

Zhang R Y, Wu F C, Liu C Q, et al. Form characteristics of organic phosphorus in lake sediments with different nutrient levels in the middle and lower reaches of the Yangtze River and the Southwest Plateau [A]//Guizhou Science and Technology Association. The 3rd Guizhou Province Natural Science Excellent Papers Awarded Papers Collection [C]. Guizhou. Guizhou Science and Technology Association Press, 2010:236-246.

[36] 萬 杰,袁旭音,葉宏萌,等.洪澤湖不同入湖河流沉積物磷形態(tài)特征及生物有效性[J]. 中國環(huán)境科學, 2020,40(10):395-406.

Wan J, Yuan X Y, Ye H M, et al. Phosphorus form characteristics and bioavailability of sediments from different rivers entering the lake in Hongze Lake [J]. China Environmental Science, 2020,40(10):395-406.

[37] 李青芹,霍守亮,昝逢宇,等.我國湖泊沉積物營養(yǎng)鹽和粒度分布及其關系研究[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報, 2010,29(12):2390-2397.

Li Q Q, Huo S L, Zan F Y, et al. Study on the nutrient and particle size distribution and their relationship of lake sediments in my country [J]. Journal of Agro-Environmental Sciences, 2010,29(12):2390-2397.

[38] 金丹越,王圣瑞,步青云.長江中下游淺水湖泊沉積物磷釋放動力學[J]. 生態(tài)環(huán)境, 2007,16(3):725-729.

Jin D Y, Wang S R, Bu Q Y. Phosphorus release kinetics from the sediments of shallow lakes in the middle and lower reaches of the Yangtze River [J]. Ecology and Environmnet, 2007,16(3):725-729.

[39] Kim L H, Choi E, Stenstrom M K. Sediment characteristics, phosphorus types and phosphorus release rates between river and lake sediments [J]. Chemosphere, 2003,50(1):53-61.

[40] 楊 耿,秦延文,馬迎群,等.沱江流域磷石膏的磷形態(tài)組成及潛在釋放特征[J]. 環(huán)境工程技術學報, 2018,8(6):610-616.

Yang G, Qin Y W, Ma Y Q, et al. Phosphorus form composition and potential release characteristics of phosphogypsum in the Tuojiang River Basin [J]. Journal of Environmental Engineering Technology, 2018,8(6):610-616.

[41] 胡 鵬,祝洪凱,劉春光,等.天津濱海鹽堿地區(qū)水庫沉積物磷釋放動力學研究[J]. 水資源與水工程學報, 2013,24(3):125-129.

Hu P, Zhu H K, Liu C G, et al. Study on the kinetics of phosphorus release from reservoir sediments in the coastal saline-alkali area of Tianjin [J]. Journal of Water Resources and Water Engineering, 2013,24(3):125-129.

[42] 王庭健,蘇 睿,金相燦,等.城市富營養(yǎng)湖泊沉積物中磷負荷及其釋放對水質(zhì)的影響[J]. 環(huán)境科學研究, 1994,7(4):12-19.

Wang T J, Su R, Jin X C, et al. The effects of phosphorus loading and its release in urban eutrophic lake sediments on water quality [J]. Environmental Science Research, 1994,7(4):12-19.

[43] 馬雙麗,倪兆奎,王圣瑞,等.鄱陽湖沉積物有機磷形態(tài)及對水位變化響應[J]. 環(huán)境科學學報, 2016,36(10):3607-3614.

Ma S L, Ni Z K, Wang S R, et al. Organic phosphorus forms in the sediments of Poyang Lake and their response to water level changes [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2016,36(10):3607-3614.

Distribution and release kinetics of organic phosphorus in phosphorus-rich sediments: A case study of Xibeikou Reservoir in Yichang.

MA Xiao-yang1, NIU Feng-xia1,2,3*, XIAO Shang-bin1,2,3, KANG Man-chun1,2,3, LIU Jia1, HU Jie-ming1

(1.College of Hydraulic and Environmental Engineering, China Three Gorges University, Yichang 443002, China；2.Engineering Research Center of Eco-environment in Three Gorges Reservoir Region, China Three Gorges University, Yichang 443002, China；3.Hubei Field Observation and Scientific Research Stations for Water Ecosystem in Three Gorges Reservoir, China Three Gorges University, Yichang 443002, China)., 2022,42(1)：293～301

In order to explore the spatial distribution of organic phosphorus (OP) and its release dynamics in phosphorus-rich sediments of the reservoir, the Ivannoff method was used to extract sequentially different forms of OP in the sediments of Xibeikou Reservoir. Simulation experiments on OP kinetic release were performed the release characteristics of different OP fractions from the surface sediments, as well as the physicochemical properties of sediments and their responses to the OP release. The results showed that the OP content of the sediments in Xibeikou Reservoir was 210.3～455.2mg/kg, with an average content of 322.9mg/kg, accounting for 18.3% of the total phosphorus (TP). The spatial patterns of OP contents were characterized by the midstream (363.2mg/kg) > the downstream (339.3mg/kg) > the upstream of the reservior (266.1mg/kg), and longitudinally the OP contents decreased with the depth increasing. The patterns of different OP forms in Xibeikou Reservoir were shown as: inactive organic phosphorus (NOP) > medium active organic phosphorus (MLOP) > active organic phosphorus (LOP). NOP occupied 65.3% of OP, serving as the main forms of OP in the sediments of Xibeikou Reservoir. The quasi-first-order kinetic model was the optimal equation to describe the OP kinetic release curve of the sediments in the upstream, midstream and downstream of the Xibeikou Reservoir (2=0.98～0.99,<0.01). The 0～1h period was the rapid-release stage, with released OP contents accounting for 55.68%～79.55% of the maximum release content (max). Then it got to the slow-release stage, and gradually the release content reachedmax, ranging between 1.4mg/kg and 3.1mg/kg. In the sediments of the reservoir, both LOP and MLOP were the main OP forms releasing to the overlying water.

Xibeikou Reservoir；sediments；organic phosphorus；phosphorus forms；release kinetics

X524

A

1000-6923(2022)01-0293-09

馬曉陽(1993-),女,甘肅白銀人,三峽大學碩士研究生,主要從事生態(tài)水利研究.

2021-04-30

國家自然科學基金資助項目(41807513,51979148);湖北省自然科學基金資助創(chuàng)新群體項目(2019CFA032);宜昌市科技局資助項目(A19-302-07)

* 責任作者, 講師, nfxctguedu@yeah.net