同步活化氮摻雜海藻酸鈉基多孔碳制備及對(duì)雙酚A的高效吸附

陳愛俠,關(guān)娟娟,衛(wèi) 瀟*,謝亞平

同步活化氮摻雜海藻酸鈉基多孔碳制備及對(duì)雙酚A的高效吸附

陳愛俠1,2,關(guān)娟娟1,2,衛(wèi) 瀟1,2*,謝亞平3

(1.長(zhǎng)安大學(xué)水利與環(huán)境學(xué)院,陜西 西安 710054；2.長(zhǎng)安大學(xué)旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710054；3.山東省交通科學(xué)研究院,山東 濟(jì)南 250102)

為了進(jìn)一步提升多孔碳材料的吸附性能,以海藻酸鈉(SA)為碳前驅(qū)體、K2CO3為活化劑、三聚氰胺為氮摻雜劑,通過(guò)一步法實(shí)現(xiàn)同步活化氮摻雜海藻酸鈉基多孔碳材料(SAC/N)的制備,研究了摻氮比對(duì)多孔碳吸附性能的影響.采用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、X射線光電子能譜儀(XPS)等方法對(duì)樣品進(jìn)行了表征.結(jié)果顯示,SA、K2CO3和三聚氰胺的質(zhì)量比為1:1:0.2時(shí),得到最佳產(chǎn)物SAC/N-0.2,其比表面積為2017.98m2/g,總孔體積達(dá)到1.23cm3/g,相比不摻氮多孔碳(SAC/N-0)分別提高了0.88倍和1.1倍.吸附過(guò)程符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)和Langmuir模型.在308K下,SAC/N-0.2在30min內(nèi)即可達(dá)到對(duì)雙酚A(BPA)的吸附平衡,其飽和吸附量高達(dá)1180.02mg/g,相比SAC/N-0提高了1倍.摻氮后的材料表現(xiàn)為明顯的層狀多孔結(jié)構(gòu),充分說(shuō)明三聚氰胺在SA活化過(guò)程中起到協(xié)同致孔的作用.此外,SAC/N-0.2具有較強(qiáng)的抗酸堿、抗離子和有機(jī)物干擾的能力,并具有良好的可再生性能.

多孔碳；同步活化摻氮；海藻酸鈉；三聚氰胺；雙酚A

近年來(lái),多孔碳因其表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)豐富、化學(xué)穩(wěn)定性高和孔徑尺寸可控等優(yōu)異性能,常被用于吸附廢水中難降解的污染物[1-2].在各種碳前驅(qū)體中,生物質(zhì)碳材料具有良好的可再生性,已被廣泛應(yīng)用于多孔碳的制備中,如核桃殼[3]、木質(zhì)素[4]、秸稈[5]等.海藻酸鈉(SA)是一種含有特殊官能團(tuán)(羧基和羥基)和結(jié)構(gòu)單元(b-D-甘露糖醛酸鹽(M)以及a-L-古洛糖醛酸鹽(G)單體)的生物質(zhì)碳材料[6].因其碳含量較高,富含含氧官能團(tuán),成本低廉,海藻酸鈉在制備多孔碳材料中具有顯著優(yōu)勢(shì)[7].同課題組研究發(fā)現(xiàn),以SA為碳前驅(qū)體,K2CO3為活化劑,制備出的海藻酸鈉基多孔碳材料具有一定的吸附性能[8].然而,目前制得的多孔碳材料大多存在吸附容量少、吸附速率慢等缺點(diǎn).因此,如何進(jìn)一步提升多孔碳材料的吸附性能是急需解決的問題.

碳材料的吸附性能與其比表面積、孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)密切相關(guān)[9].雜原子摻雜的碳具有獨(dú)特的電子特征和豐富的官能團(tuán),有利于提高吸附效率[10].目前常見摻雜種類主要包括氮摻雜、磷摻雜和硼摻雜等[11-12].相關(guān)研究表明,氮摻雜是改善碳材料吸附性能的有效方法,氮原子具有和碳原子相近的原子尺寸,更易于進(jìn)入碳的晶格結(jié)構(gòu)中,同時(shí)氮原子比碳原子多一個(gè)最外層電子,對(duì)碳原子電子分布的改變極為重要[13].常用的氮摻雜劑主要有尿素[14]、三聚氰胺[15]、聚苯胺[16]等.其中,三聚氰胺因成本低,氮含量豐富(高達(dá)67%),已被成功用于合成多孔碳材料. Park等[15]從三聚氰胺(用作氮前體)負(fù)載聚苯胺的熱解中開發(fā)了富氮多孔碳,與聚苯胺直接熱解制備的多孔碳相比,其對(duì)BPA有顯著的吸附性能,在pH值為7的條件下,6h達(dá)到吸附平衡,飽和吸附量為971mg/g.因此,本研究選用三聚氰胺作為氮摻雜劑,以提高材料的吸附性能.

多孔碳材料摻雜氮元素的主要方法有后處理?yè)降ê驮粨降╗17].前者是在已制備的多孔碳結(jié)構(gòu)上進(jìn)行高溫后續(xù)氮摻雜處理,該方法雖能保留原有碳材料的形貌和孔結(jié)構(gòu),但制備過(guò)程復(fù)雜,而且由于在高溫?zé)崽幚碇?碳材料的石墨化程度不斷增加,不利于雜原子的摻雜,導(dǎo)致氮摻雜含量不高[18];后者是選擇含氮碳源作為前驅(qū)體或者選擇碳源與氮源共同作為前驅(qū)體合成多孔碳材料[9].根據(jù)相關(guān)報(bào)道,將堿性活化劑(如K2CO3、KOH和KHCO3)與氮摻雜劑(如尿素、三聚氰胺)配合可以合成具有高比表面積的氮摻雜多孔碳材料[19].隨著多孔碳材料制備工藝的不斷發(fā)展,一步法因其操作簡(jiǎn)單、成本低受到廣泛關(guān)注[4],受先前研究中采用一步碳化活化的啟發(fā),本研究采用同步活化摻氮制備多孔碳材料,在惰性氣氛中,將碳前驅(qū)體、活化劑和氮摻雜劑混合進(jìn)行一次高溫?zé)崽幚?實(shí)現(xiàn)了碳素物質(zhì)的活化和氮元素共摻雜,研究了其活化摻氮的機(jī)理,為制備性能優(yōu)異的多孔碳材料提供了簡(jiǎn)便思路.

雙酚A(BPA)被廣泛用于塑料制品的制造,是一種內(nèi)分泌干擾物和新興的污染物[20].據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,污水處理廠中只有約68%～87%的BPA通過(guò)常規(guī)工藝被去除,其余的則最終到達(dá)接收水域[21],影響河口和浮游生物的多樣性[22],危害人類健康[23].因此,水體中BPA的去除非常必要.目前,吸附法因操作簡(jiǎn)單、效率高、能耗低、不產(chǎn)生二次污染等特點(diǎn)已被廣泛應(yīng)用于水體中有機(jī)污染物的去除[20].雖然吸附劑種類繁多,但吸附效果參差不齊,富孔結(jié)構(gòu)的氮摻雜多孔碳材料作為吸附劑用于BPA污染處理無(wú)疑是最佳選擇之一.

本研究以降低多孔碳制備成本和提升吸附性能為出發(fā)點(diǎn),選取SA為碳前驅(qū)體、K2CO3為活化劑、三聚氰胺為氮摻雜劑,通過(guò)一步法同步活化制備氮摻雜海藻酸鈉基多孔碳(SAC/N),并用于吸附水中的BPA.本研究具有以下特點(diǎn):(1)一步法同步活化摻氮可以在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)的同時(shí)降低能耗;(2)以三聚氰胺為氮摻雜劑制備的多孔碳具有較高的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu);(3)制備的氮摻雜多孔碳具有高效快速吸附性能、較強(qiáng)的抗干擾能力和良好的再生性能.本研究提供了一種簡(jiǎn)單高效的多孔碳材料制備方法,對(duì)解決有機(jī)污染物吸附容量低、吸附速率慢的瓶頸問題具有一定意義,為后續(xù)多孔碳材料的研究提供新思路.

1 材料與方法

1.1 主要試劑

海藻酸鈉(SA,399.0%)、無(wú)水碳酸鉀(K2CO3,399.0%)、雙酚A(BPA,399.8%)和三聚氰胺(399.0%)由阿拉丁化學(xué)試劑有限公司(上海)提供,腐殖酸購(gòu)自上海笛柏生物技術(shù)有限公司.

1.2 主要儀器

管式爐(SK-G06123K,天津中環(huán)實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司,中國(guó))可實(shí)現(xiàn)可控程序升溫;比表面積和孔徑分析儀(Micro, ASAP 2020PLUS HD88,美國(guó))測(cè)試樣品多孔性質(zhì);掃描電子顯微鏡(SEM, Hitachi S-4800,日本)用以表征樣品微觀形貌;X射線衍射儀(XRD, Bruker AXS,德國(guó))測(cè)試樣品晶型結(jié)構(gòu);X射線光電子能譜儀(Thermo Scientific K-Alpha,英國(guó))和傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR, PerkinElmer,美國(guó))分別測(cè)試表層中原子或離子的組成或狀態(tài)和樣品表面官能團(tuán);高效液相色譜儀(HPLC, Waters 1525,美國(guó))定量測(cè)試BPA樣品濃度.

1.3 材料制備

采用碳化、活化和摻氮相結(jié)合一步法制備氮摻雜海藻酸鈉基多孔碳材料.課題組之前的研究中發(fā)現(xiàn),在熱解溫度為800℃、海藻酸鈉與K2CO3的質(zhì)量比為1:1的條件下,制得最佳產(chǎn)物[8],本實(shí)驗(yàn)通過(guò)調(diào)控三聚氰胺的添加比例,確定氮摻雜多孔碳的最佳制備條件.具體實(shí)驗(yàn)步驟如下:將海藻酸鈉、K2CO3和三聚氰胺的質(zhì)量比分別調(diào)控為1:1:(0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5),在研缽中研磨均勻,混合物轉(zhuǎn)移至磁舟并置于管式爐中,在N2氛圍保護(hù)下,管式爐以5℃/min的速率從室溫升至800℃,維持2h后,停止加熱并冷卻至室溫,得到黑色固體產(chǎn)物.然后,用去離子水和HCl(0.5mol/L)交替洗滌以除去殘留物和其他無(wú)機(jī)雜質(zhì),再用大量去離子水洗滌至中性,最后在80℃烘箱下烘干,制得氮摻雜海藻酸鈉基多孔碳材料SAC/N-,表示三聚氰胺和海藻酸鈉的質(zhì)量比.

1.4 吸附性能實(shí)驗(yàn)

選擇BPA作為研究對(duì)象,考察氮摻雜比例對(duì)產(chǎn)物吸附性能的影響.分別將10mL濃度為250mg/L的BPA溶液置于離心管中,分別加入2.0mg SAC/N-用于吸附,在303K、150r/min恒溫水振蕩器中放置12h后,達(dá)到吸附平衡,將混合溶液通過(guò)孔徑為0.22 μm的濾膜過(guò)濾,并通過(guò)高效液相色譜測(cè)定未被吸附的BPA溶液,測(cè)定條件為:流動(dòng)相為乙腈體積:超純水體積=5:5;波長(zhǎng)為280nm;流速為1.0mL/min;由式(1)計(jì)算平衡吸附容量e(mg/g):

式中:0和e分別為初始和平衡BPA溶液濃度, mg/L;為溶液總體積, mL;為吸附劑質(zhì)量, mg.

吸附結(jié)果顯示SAC/N-0.2對(duì)BPA的吸附效果最佳,因此選取SAC/N-0.2進(jìn)行后續(xù)的批量吸附實(shí)驗(yàn).

在吸附動(dòng)力學(xué)研究中,分別稱取2.0mg的SAC/N-0.2樣品吸附10mL初始濃度為150, 250和400mg/L的BPA溶液,在303K下,控制接觸時(shí)間分別為1, 5, 15, 30, 60, 90, 120, 180, 360, 480和600min,測(cè)定時(shí)刻BPA的剩余濃度C(mg/L),由式(2)計(jì)算接觸時(shí)間為時(shí)刻的吸附容量Q(mg/g):

在吸附等溫線研究中,稱取2.0mg的SAC/N-0.2樣品吸附10mL不同初始濃度的BPA溶液(100～ 400mg/L),分別在298, 303和308K下于恒溫水浴振蕩器中反應(yīng)12h,根據(jù)式(1)計(jì)算平衡吸附容量e.同時(shí)分析250mg/L(10mL)的BPA溶液熱力學(xué)行為.

1.5 抗干擾性能實(shí)驗(yàn)

為更好地模擬實(shí)際廢水,考察材料的抗干擾能力,本研究測(cè)試了pH值、腐植酸濃度、離子強(qiáng)度對(duì)材料吸附效果的影響.

通過(guò)加入稀NaOH或稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值,將10mL初始濃度為250mg/L的BPA溶液的pH值分別調(diào)整為2, 4, 6, 8, 10和12,并投加2.0mg的SAC/N-0.2.

分別設(shè)置腐植酸濃度為0, 10, 25, 50和100mg/L,BPA溶液濃度為250mg/L,兩者混合總體積為10mL,以2.0mg的SAC/N-0.2對(duì)其進(jìn)行吸附研究.

分別將4種水中常見的陽(yáng)離子(Na+、K+、Mg2+和Ca2+)與BPA混合.其中,BPA濃度為250mg/L, NaCl、KCl、CaCl2和MgCl2濃度維持在100mmol/L.然后將BPA與任意離子混合得到10mL的混合溶液,并加入2.0mg的SAC/N-0.2進(jìn)行吸附研究.

上述實(shí)驗(yàn)中,SAC/N-0.2對(duì)BPA的吸附條件為303K、150r/min在水振蕩器中反應(yīng)12h,待吸附平衡后測(cè)定BPA溶液剩余濃度,除pH值研究實(shí)驗(yàn)外,pH值不調(diào)整(原pH值約為7).

1.6 再生性能實(shí)驗(yàn)

為考察SAC/N-0.2的循環(huán)再生性能,將達(dá)到吸附平衡的SAC/N-0.2放入50mL甲醇溶液中,連續(xù)攪拌12h,使吸附的BPA分子脫附,并用大量去離子水徹底洗滌脫附后的SAC/N-0.2直至pH值為中性,烘干.然后,稱取2.0mg脫附后的SAC/N-0.2吸附10mL初始濃度為250mg/L的BPA溶液,在303K, 150r/min的恒溫水浴蕩器中反應(yīng)12h后,測(cè)定BPA的濃度,計(jì)算BPA的吸附容量.按照上述步驟進(jìn)行4次,考察SAC/N-0.2的再生性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征分析

2.1.1 BET分析 在前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析的基礎(chǔ)上,選擇三聚氰胺摻雜比為0.2的多孔碳材料(SAC/N- 0.2),探究氮摻雜劑三聚氰胺對(duì)多孔碳微觀結(jié)構(gòu)的影響.在表征分析中,以SAC/N-0作為空白樣品與SAC/N-0.2進(jìn)行比較.

77K時(shí)SAC/N-0和SAC/N-0.2的N2吸附解吸等溫線如圖1a所示.在相對(duì)壓力/0<0.1時(shí), SAC/ N-0的N2吸附-脫附等溫線迅速上升,在相對(duì)壓力/0>0.2時(shí),吸附曲線逐漸趨于平坦,表現(xiàn)為明顯的I型等溫線形貌特征.說(shuō)明該材料主要為微孔結(jié)構(gòu). SAC/N-0.2的N2吸附-脫附等溫線呈現(xiàn)明顯的I型和IV型曲線組合吸附特征,在相對(duì)低壓區(qū)(/0= 0～0.1)吸附量陡增,產(chǎn)物的氣體吸附量呈直線性增長(zhǎng)并達(dá)到一個(gè)較高的吸附平臺(tái),說(shuō)明樣品中存在大量微孔結(jié)構(gòu),在相對(duì)壓力較高的區(qū)域(/0=0.1～0.99)樣品的氣體吸附量仍在增加但增速較緩,出現(xiàn)H4型滯回環(huán),源于堆積的層狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生[24],說(shuō)明制備的氮摻雜多孔碳材料存在大量的微孔和少量的中孔.因此,氮元素的摻雜改善了多孔碳材料的孔隙結(jié)構(gòu), SAC/ N-0.2表現(xiàn)出微中孔特征.

SAC/N-0和SAC/N-0.2的孔徑分布曲線如圖1b所示.可以看出兩種樣品均以<2.0nm的微孔為主,存在少量的中孔,中孔尺寸范圍在2.0～6.0nm之間,與吸附曲線一致.孔徑分布曲線還表明,三聚氰胺的協(xié)同活化主要增加了尺寸< 2.0nm微孔的數(shù)量.具體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示.SAC/N-0.2的比表面積(2017.98m2/g)和總孔體積(1.23cm3/g)顯著高于SAC/N-0的比表面積(1073.40m2/g)和總孔體積(0.59cm3/g),分別提高了0.88倍和1.1倍,表明三聚氰胺同步活化氮摻雜在SA活化過(guò)程中起到協(xié)同成孔的作用.研究表明,三聚氰胺同時(shí)提供C和N,在350℃縮合成蜜胺加合物[25],在500℃與活化劑碳酸鉀反應(yīng)生成絡(luò)合物KCNO并釋放NH3,當(dāng)溫度升至700℃時(shí),碳基質(zhì)將KCNO還原(KCNO+C→KCN+ CO),產(chǎn)生一種新的堿性物質(zhì)(KCN),這種碳熱反應(yīng)促進(jìn)了孔的生成[19].

表1 SAC/N-X的孔隙特性

2.1.2 SEM分析 如圖2所示,K2CO3活化后的SAC/N-0表面的孔結(jié)構(gòu)尺寸相對(duì)均勻,形成了一個(gè)連續(xù)的納米片結(jié)構(gòu),片層較厚,且孔不太致密(圖2a1).與圖2a1相比,摻入三聚氰胺明顯改變了材料的形貌和性質(zhì),SAC/N-0.2的孔結(jié)構(gòu)更加致密,具有豐富的網(wǎng)狀孔隙,且互相連通,片層變薄(圖2b1).說(shuō)明氮元素在多孔碳制備過(guò)程中參與了活化過(guò)程,使碳材料的孔結(jié)構(gòu)變得更豐富,尤其是微孔結(jié)構(gòu),這也與BET分析結(jié)果一致.

2.1.3 XRD圖譜分析 為了探索SAC/N-0和SAC/N-0.2的晶體/非晶性質(zhì),在2范圍為10°～80°進(jìn)行了XRD表征.如圖3所示,它們的特征峰都在13°、29°和42°附近,其中13°和29°對(duì)應(yīng)非晶態(tài)碳;42°對(duì)應(yīng)于石墨(100)的衍射峰,表明存在短程有序、平行堆疊的石墨微晶[26].與SAC/N-0相比,SAC/N-0.2的峰產(chǎn)生了向右偏移,根據(jù)布拉格定律2sin=,度的增加表明晶面間距的減小,這意味著向石墨結(jié)構(gòu)中引入適當(dāng)?shù)牡涌赡軐?dǎo)致晶面間距的減小[27],表明其石墨化程度更高.一方面,石墨化程度與包含π電子耗盡區(qū)的芳環(huán)數(shù)量有關(guān),通常被認(rèn)為是π受體;另一方面,作為給電子基團(tuán)單鍵OH使BPA的苯環(huán)富含電子[17].三聚氰胺的引入,提升了多孔碳的石墨化程度,增強(qiáng)了π-π作用,更利于BPA的吸附.

圖2 SAC/N-0和SAC/N-0.2的掃描電鏡圖(SEM)

a. SAC/N-0; b. SAC/N-0.2

圖3 SAC/N-0和SAC/N-0.2的X射線衍射圖譜(XRD)

圖4 SAC/N-0、SAC/N-0.2和SAC/N-0.2@BPA的紅外光譜圖(FTIR)

2.1.4 FTIR圖譜分析 如圖4所示,在加入活化劑K2CO3后得到的SAC/N-0光譜中,3417cm-1處寬峰是由OH的伸縮振動(dòng)引起的[28].3個(gè)樣品在1577cm-1處均出現(xiàn)一個(gè)弱的C=O伸縮振動(dòng)峰[29],這種氧基團(tuán)可與BPA分子產(chǎn)生氫鍵作用力.在吸附BPA后得到的SAC/N-0.2@BPA的紅外光譜中,出現(xiàn)了3個(gè)新的特征峰:1508cm-1處苯環(huán)骨架的相關(guān)吸收峰、1210cm-1處C-O伸縮振動(dòng)以及830cm-1處C-H面外彎曲振動(dòng)區(qū)[30],這3個(gè)峰的出現(xiàn)表明BPA被成功地吸附到SAC/N-0.2中.

2.1.5 XPS圖譜分析 如圖5所示,SAC/N-0.2的氮含量由SAC/N-0的0.57%提高到了2.24%、碳含量由91.66%提高到92.73%、氧含量由7.77%下降到5.03%,說(shuō)明了三聚氰胺在熱解過(guò)程中不僅使氮元素成功地?fù)诫s在碳材料中,還充當(dāng)了碳源的角色,同時(shí)消耗了部分含氧官能團(tuán).圖5b C1s高分辨率譜,可分解為4個(gè)主要的峰分別為C=C (284.1eV)、C-O/C=N (285.2eV)、C=O(288.8eV)和O=C-O(291.8eV),可以看出,氮元素與碳原子成鍵,再次表明了氮元素成功地?fù)诫s進(jìn)碳骨架中.在圖5d中對(duì)樣品中N的鍵態(tài)進(jìn)行了分析,其結(jié)合能在397.8, 399.8和403.6eV處的峰分別代表吡啶-N、吡咯-N和氧化態(tài)-N[31].其中,吡咯-N是SAC/ N-0.2中N的主要存在形式,占比高達(dá)75.28%,在多孔碳對(duì)BPA的吸附中貢獻(xiàn)較大,吡啶-N和氧化態(tài)-N的占比分別為6.75%和17.96%.氮元素引入碳材料中,可以作為堿基和氫受體,有助于提高對(duì)BPA的吸附性能.

圖5 SAC/N-0、SAC/N-0.2的掃描全譜和SAC/N-0.2的高分辨率譜

a. SAC/N-0和SAC/N-0.2的掃描全譜;SAC/N-0.2的C1s(b)、O1s(c)和N1s(d)高分辨率譜

2.2 氮摻雜比例對(duì)吸附BPA的影響

圖6 N摻雜比例對(duì)吸附BPA性能的影響

如圖6所示,SAC/N-0.2對(duì)BPA的吸附量最高,達(dá)941.15mg/g.顯然,三聚氰胺的加入顯著提高了碳材料吸附性能.然而,隨著三聚氰胺量的增加,吸附量先增加后減少(圖6).這是由于微孔結(jié)構(gòu)被更多地活化成中孔結(jié)構(gòu)[32],導(dǎo)致吸附量減少.這些結(jié)果表明摻雜適量的三聚氰胺可以顯著提升BPA的吸附容量.

2.3 抗干擾性能

溶液pH值對(duì)吸附性能的影響如圖7所示,當(dāng)pH值從2增加至8時(shí),SAC/N-0.2對(duì)BPA的吸附量總體保持穩(wěn)定,當(dāng)pH值從8增加至10時(shí),吸附量從977.28mg/g增加到1090.47mg/g,當(dāng)pH值從10增加至12時(shí),吸附量減少到920.53mg/g,這是由于pH> pa(BPA的pa為9.6～10.2)時(shí),疏水性BPA分子解離成富含電子的雙酚鹽離子,發(fā)生靜電排斥作用[33],導(dǎo)致疏水相互作用和氫鍵的破壞,導(dǎo)致了BPA的吸附量下降[34].總的來(lái)說(shuō),在很寬的pH值范圍內(nèi)SAC/ N-0.2始終展現(xiàn)出對(duì)BPA優(yōu)秀的吸附性能.

腐殖酸對(duì)吸附性能的影響如圖8所示,隨著腐殖酸濃度的增加,吸附量由1002.54mg/g逐漸減少到914.13mg/g.這是由于腐殖酸分子可以占據(jù)SAC/ N-0.2表面的一些活性位點(diǎn)[35],通過(guò)物理或化學(xué)作用吸附在多孔碳材料表面,造成有效孔隙點(diǎn)的堵塞,導(dǎo)致吸附量減少.總的來(lái)說(shuō),一定范圍內(nèi)的腐殖酸濃度對(duì)SAC/N-0.2材料的吸附性能影響有限.

圖7 pH值對(duì)SAC/N-0.2吸附BPA性能的影響

離子強(qiáng)度對(duì)吸附性能的影響如圖9所示, Na+、K+、Ca2+和Mg2+作為干擾離子時(shí),BPA的吸附量沒有顯著變化,說(shuō)明不同金屬陽(yáng)離子的加入對(duì)SAC/ N-0.2吸附BPA的效果影響不大.金屬陽(yáng)離子的加入會(huì)引起靜電效應(yīng),降低其在碳表面的吸附量,從而削弱BPA和碳材料之間的靜電相互作用和范德華力,而BPA的吸附量變化不大,說(shuō)明靜電相互作用不是SAC/N-0.2吸附BPA的主要機(jī)理[36].同時(shí)也說(shuō)明了SAC/N-0.2能夠適用于高鹽環(huán)境中BPA的廢水處理.

綜合上述結(jié)果,可以推斷出SAC/N-0.2在復(fù)雜的水環(huán)境中對(duì)BPA的吸附具有較強(qiáng)的抗干擾能力.

圖9 離子強(qiáng)度對(duì)SAC/N-0.2吸附BPA性能的影響

2.4 吸附行為研究

2.4.1 吸附動(dòng)力學(xué) 如圖10a所示,制備的氮摻雜多孔碳材能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)BPA的快速吸附,特別是在1～2min內(nèi)吸附速率極快,且在30min內(nèi)均能達(dá)到吸附平衡.SAC/N-0.2對(duì)BPA高效快速吸附歸因于SAC/N-0.2表面有豐富的吸附活性位點(diǎn).隨著吸附的進(jìn)行,活性位點(diǎn)逐漸被占據(jù),吸附速率降低.

圖10 BPA在SAC/N-0.2上的吸附過(guò)程及動(dòng)力學(xué)擬合

a.不同初始濃度BPA在SAC/N-0.2上的吸附動(dòng)力學(xué)曲線; b.擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程;c.擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程;d.顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程.Q代表在時(shí)間(min)吸附的BPA量, mg/g;C(mg/L)是在時(shí)間(min)剩余的BPA溶液

采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模型擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(圖10b、10c和表2).可以看出:不同初始濃度下,擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)的相關(guān)系數(shù)2均高于0.999, 同時(shí)擬二級(jí)模型計(jì)算理論平衡吸附量e與實(shí)驗(yàn)值較為接近,說(shuō)明擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以更好地描述吸附過(guò)程,表明SAC/N-0.2對(duì)BPA吸附過(guò)程中的速率控制步驟為化學(xué)吸附過(guò)程[37].此外,從表2中可知速率常數(shù)2隨著BPA初始濃度的增加而降低.這是由于隨著BPA濃度的增加,游離和易接近的吸附位點(diǎn)數(shù)量相對(duì)減少所致.因此,需要相對(duì)長(zhǎng)的時(shí)間來(lái)達(dá)到吸附平衡.

表2 SAC/N-0.2吸附BPA的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

注:1和2為擬一級(jí)和擬二級(jí)模型的吸附速率常數(shù).

采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(圖10d和表3).可以看出:在不同初始濃度下BPA的吸附實(shí)驗(yàn)點(diǎn)擬合出的3條直線中,均不過(guò)原點(diǎn),說(shuō)明吸附過(guò)程同時(shí)受顆粒內(nèi)擴(kuò)散和邊界層擴(kuò)散的控制[38].此外,值隨著溶液初始濃度的增加而增大,說(shuō)明邊界層對(duì)吸附過(guò)程有一定影響.因此,可以得出結(jié)論,BPA在SAC/N-0.2上的吸附以物理吸附為主.

表3 SAC/N-0.2吸附BPA的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型參數(shù)

注:P為粒子內(nèi)擴(kuò)散模型的速率常數(shù);為厚度和邊界層的常數(shù).

表4 SAC/N-0.2吸附BPA的等溫參數(shù)

注:m為吸附劑的飽和吸附容量, mg/g;L為吸附平衡常數(shù), L/mg;F為Freundlich吸附平衡常數(shù), g/L;為吸附強(qiáng)度的無(wú)量綱常數(shù).

2.4.2 吸附等溫線 從表4可以看出,在298, 303和308K下,Freundlich模型的相關(guān)系數(shù)2值在0.93和0.98之間,而Langmuir模型的相關(guān)系數(shù)2值較高,均大于0.998,表明Langmuir模型能夠更好地?cái)M合多孔碳對(duì)BPA的吸附.這表明吸附質(zhì)以單分子層形式排列,基于均勻表面的單層吸附在SAC/N-0.2對(duì)BPA的吸附中起主要作用,與吸附動(dòng)力學(xué)的結(jié)果一致,并且還涉及一些非均勻表面吸附[39].Freundlich模型的擬合結(jié)果對(duì)分析吸附過(guò)程也具有一定的意義.其中,F被用于評(píng)估吸附劑的吸附能力,1/的數(shù)值可以用來(lái)評(píng)估吸附劑表面的不均勻度.根據(jù)Freundlich模型的擬合參數(shù),所有1/值都很小,說(shuō)明吸附劑有一些非均勻表面.F值隨著溫度的升高而增大,說(shuō)明吸附劑的吸附性能增大.根據(jù)Langmuir模型計(jì)算在298, 303和308K的飽和吸附量(m)分別為1108.54, 1127.23和1180.02mg/g,再次表明溫度升高有利于吸附.

由表5可知,SAC/N-0.2具有較高的比表面積,在30min內(nèi)即可實(shí)現(xiàn)對(duì)BPA的吸附平衡,在298K下飽和吸附量高達(dá)1108.54mg/g,相比于其他吸附材料具有吸附速率高、吸附量大等明顯的優(yōu)勢(shì).

圖11 SAC/N-0.2吸附等溫線

a. Langmuir模型; b. Freundlich模型

表5 SAC/N-0.2與其他吸附劑吸附BPA的性能對(duì)比

表6 SAC/N-0.2吸附BPA的熱力學(xué)參數(shù)

2.4.3 吸附熱力學(xué) 在不同溫度下,采用吉布斯-亥姆霍茲公式進(jìn)行吸附熱力學(xué)分析,如表6所示,在298,303和308K下,Δ均小于0,絕對(duì)值介于0～20之間,而且隨著溫度增高而增大,表明說(shuō)明SAC/N- 0.2對(duì)BPA的吸附過(guò)程是自發(fā)的物理吸附,同時(shí)升高溫度有助于促進(jìn)反應(yīng)的自發(fā)性[20].Δ>0表明吸附過(guò)程是吸熱過(guò)程,升高溫度有利于BPA的吸附,與Δ分析結(jié)果一致.Δ>0表明吸附過(guò)程是一個(gè)熵增加的過(guò)程,系統(tǒng)的自由度在吸附過(guò)程中逐漸增加.熱力學(xué)分析與吸附等溫線研究的分析結(jié)果一致.

2.5 吸附機(jī)理分析

吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,氮摻雜海藻酸鈉基多孔碳材料對(duì)BPA的高效吸附中,物理吸附占主要部分.這主要是由于三聚氰胺摻雜后的多孔碳具有高的比表面積和孔體積,不僅能促進(jìn)BPA分子快速轉(zhuǎn)運(yùn)到多孔碳材料中,還能為吸附BPA分子提供大量的活性位點(diǎn),同時(shí)證明范德華力在吸附過(guò)程中起著重要作用[42].在XPS圖譜分析中表明,SAC/N-0.2中含有C=C、C=O等官能團(tuán),并且SAC/N-0.2所摻雜的N主要以吡咯-N的形式存在,這些基團(tuán)可以充當(dāng)多孔碳表面上的活性位點(diǎn),有助于增強(qiáng)π-π電子供體-受體的吸附作用和SAC/N-0.2與BPA之間的疏水效應(yīng),從而使得N摻雜生物碳吸附BPA可在較短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到平衡[17].XRD圖譜分析中表明,SAC/N-0.2中的石墨化結(jié)構(gòu)可以作為π電子受體,而BPA分子結(jié)構(gòu)中的芳環(huán)結(jié)構(gòu)可以作為π電子供體,在氮摻雜海藻酸鈉基多孔碳和BPA分子之間形成π-πEDA相互作用和氫鍵作為吸附力[43].從FTIR圖譜可以看出,在SAC/N-0.2@BPA的紅外光譜中,出現(xiàn)了3個(gè)新的特征峰(苯環(huán)骨架的相關(guān)吸收峰、C-O伸縮振動(dòng)以及C-H面外彎曲振動(dòng)區(qū)),充分說(shuō)明BPA被成功地吸附到多孔碳材料中.因此,說(shuō)明整個(gè)吸附過(guò)程涉及范德華力、π-πEDA相互作用、氫鍵和疏水作用(圖12).

圖12 BPA在SAC/N-0.2上的吸附機(jī)理

2.6 再生性能

圖13 SAC/N-0.2的再生性能

如圖13所示,經(jīng)過(guò)4次吸附解吸循環(huán)后,SAC/ N-0.2(平均粒徑為664.1nm)對(duì)BPA的吸附量從894.31降至610.45mg/g,下降了約31.74%,但仍表現(xiàn)出較高的吸附量.說(shuō)明一步法制備的氮摻雜多孔碳材料具有優(yōu)異的可再生能力和可重復(fù)利用性能,為處理BPA廢水提供了一種廉價(jià)高效吸附劑.

3 結(jié)論

3.1 以三聚氰胺為氮摻雜劑,一步法同步活化摻氮制備出比表面積高的氮摻雜海藻酸鈉基多孔碳(SAC/N),通過(guò)調(diào)控?fù)降?確定出SAC/N-0.2為最佳產(chǎn)物,實(shí)現(xiàn)了對(duì)BPA的快速高效吸附.

3.2 表征結(jié)果表明,制備的氮摻雜多孔碳材料存在大量的微孔和少量的中孔,其比表面積為2017.98m2/g,總孔體積達(dá)到1.23cm3/g,相比不摻氮多孔碳分別提高了0.88倍和1.1倍.三聚氰胺在SA活化過(guò)程中起到了協(xié)同造孔的作用,從而顯著提升了多孔碳材料的吸附性能.

3.3 在308K下,SAC/N-0.2在30min內(nèi)即可達(dá)到對(duì)BPA的吸附平衡,其飽和吸附量高達(dá)1180.02mg/g,吸附過(guò)程符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)和Langmuir模型.整個(gè)吸附過(guò)程涉及范德華力、π-πEDA相互作用、氫鍵和疏水作用.

3.4 該多孔碳具有良好的抗酸堿、抗離子和有機(jī)物干擾能力,體現(xiàn)出良好的再生性能.本研究表明,一步法同步活化摻氮制備多孔碳材料是一種高效、簡(jiǎn)便的方法,氮摻雜海藻酸鈉基多孔碳是一種很有前途的吸附材料,在環(huán)境污染治理中極具應(yīng)用前景.

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Efficient adsorption of BPA by alginate-based porous carbon with the preparation of synchronous activation and nitrogen doping.

CHEN Ai-xia1,2, GUAN Juan-juan1,2, WEI Xiao1,2*, XIE Ya-ping3

(1.School of Water and Environment, Chang’an University, Xi’an 710054, China；2.Key Laboratory of Subsurface Hydrology and Ecological Effects in Arid Region, Ministry of Education, Xi’an 710054, China；3.Transportation Research Institute, Shandong Province, Jinan 250102, China)., 2022,42(1)：160～171

This study aims to further improve the adsorption performance of porous carbon materials, with sodium alginate (SA) as carbon precursor, K2CO3as activator and melamine as nitrogen dopant, so the sodium alginate-based porous carbon materials (SAC/N) were prepared by one-step synchronous activation and nitrogen doping. This study measured the influence of nitrogen mixing ratio on the adsorption performance of porous carbon. The samples were characterized by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffractometry (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results showed that when the mass ratio of SA, K2CO3and melamine was 1:1:0.2, the optimal product obtained was SAC/N-0.2. Its specific surface area was 2017.98m2/g, and the total pore volume reached 1.23cm3/g, which was 0.88 times and 1.1 times higher than that of non-nitrogenous porous carbon (SAC/N-0), respectively. The adsorption process was in accordance with the pseudo-second-order kinetics and Langmuir model. At 308K, SAC/N-0.2 could reach the adsorption equilibrium of bisphenol A (BPA) within 30min, and the saturated adsorption capacity was as high as 1180.02mg/g, which was double compared with SAC/N-0. The carbon material doped with nitrogen obviously exhibited layered porous structure, which fully indicated that melamine played a synergistic role in the pore formation during SA activation. In addition, SAC/N-0.2 had strong resistance to acid-base, ion and organic interference, and had good regeneration performance.

porous carbon；synchronous activation and nitrogen doping；sodium alginate；melamine；bisphenol A

X703.5

A

1000-6923(2022)01-0160-12

陳愛俠(1967-),女,陜西富平人,副教授,博士,主要從事水污染控制和生態(tài)修復(fù)研究.發(fā)表論文50余篇.

2021-05-06

陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目(2021JM-153);陜西省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2021JM-152);中央高校基本研究培育項(xiàng)目(300102290104)

* 責(zé)任作者, 副教授, chdwx@chd.edu.cn