MgO改性赤泥復(fù)合材料對(duì)廢水中氮磷的同步回收

趙 聰,彭道平,李 芹,萬芹莉,黃 濤,趙 銳

MgO改性赤泥復(fù)合材料對(duì)廢水中氮磷的同步回收

趙 聰,彭道平*,李 芹,萬芹莉,黃 濤,趙 銳

(西南交通大學(xué)地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,四川 成都 611756)

為處理高濃度氮磷廢水同時(shí)實(shí)現(xiàn)赤泥資源化利用,通過赤泥負(fù)載氧化鎂制備高效氮磷回收材料(MgO-RM),用以對(duì)廢水進(jìn)行氮磷同步回收.考察了廢水初始pH值?廢水氮磷比和MgO-RM投加量對(duì)氮磷同步回收效果的影響.采用動(dòng)力學(xué)模型和等溫吸附模型對(duì)回收特性進(jìn)行了描述,在此基礎(chǔ)上利用FTIR?XRD?SEM?BET測(cè)試手段對(duì)MgO-RM參與反應(yīng)前后進(jìn)行表征,以揭示其回收機(jī)理.結(jié)果表明:氧化鎂可有效負(fù)載于赤泥表面,在最優(yōu)條件下(初始pH值為3?廢水氮磷比3:5和MgO-RM投加量4g/L)對(duì)氨氮和磷酸鹽的回收能分別達(dá)到65 %和90 %以上.MgO-RM對(duì)氮磷的回收過程可用Langmuir模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行描述,吸附行為更符合單分子層吸附,化學(xué)吸附占主導(dǎo)地位,氨氮和磷酸鹽理論最大回收量可達(dá)61.50和140.66mg/g.綜合表征結(jié)果與回收特性推測(cè),氮磷同步回收機(jī)制主要包括物理吸附?離子交換?絡(luò)合反應(yīng)和化學(xué)沉淀,其中以生成磷酸銨鎂沉淀為主.

赤泥；氮磷回收；氧化鎂改性；機(jī)理

氮、磷是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)必不可少的營養(yǎng)成分,同時(shí)也是造成水體富營養(yǎng)化的主要原因,高濃度含氮、磷廢水的排放會(huì)對(duì)水體環(huán)境造成巨大危害[1].另一方面,磷礦作為不可再生的非金屬礦產(chǎn)資源,具有不可再生循環(huán)的特性,隨著開發(fā)強(qiáng)度的擴(kuò)大,磷礦的短缺問題日益凸顯.有學(xué)者預(yù)測(cè),2050年后中國的磷礦將會(huì)短缺,直接威脅國家的糧食安全[2].因此,氮、磷元素的回收具有重要的意義.

對(duì)于水體中高濃度氮、磷的同步回收,磷酸銨鎂結(jié)晶法(MAP)具有操作工藝簡單、反應(yīng)時(shí)間短、回收率高等優(yōu)點(diǎn),產(chǎn)物可作為緩釋肥料進(jìn)行資源回收,是一種集環(huán)境效應(yīng)與經(jīng)濟(jì)效應(yīng)為一體的水處理方法[3-5].但是由于MAP晶體生長機(jī)制十分復(fù)雜,對(duì)于影響因素的控制難以掌控;生成的MAP晶體非常細(xì)小,不易進(jìn)行固液分離,工業(yè)化應(yīng)用易堵塞管道[3]; MAP的生成過程還會(huì)釋放氫離子,增加對(duì)pH值進(jìn)行調(diào)控的成本[6],限制了該方法在工業(yè)上的應(yīng)用.針對(duì)MAP結(jié)晶顆粒小、難沉淀問題,選擇合適的載體增強(qiáng)其沉淀性能,并作為晶種破解結(jié)晶不良現(xiàn)象是一種合適的解決辦法.Yu等[7]利用鳥糞石作為晶種,研究發(fā)現(xiàn)接種后MAP晶粒尺寸由1.72nm增大到2.08nm,結(jié)晶率提高了20.86%,氨氮回收率保持在80%以上.Di Gesu等[8]提出了以多孔纖維搭載MAP從富營養(yǎng)化水體回收氮磷,結(jié)果表明MAP結(jié)晶牢固地附著在纖維表面,增強(qiáng)了MAP的結(jié)晶與沉淀.王健等[9]以載鎂活性炭作為載體用于強(qiáng)化活性污泥對(duì)污水中氮磷的同步去除,結(jié)果發(fā)現(xiàn)載體的加入能顯著提升活性污泥的沉降性能,對(duì)氨氮的回收率超過86.4%,磷酸鹽去除提升17.5%.可見,對(duì)于強(qiáng)化MAP結(jié)晶沉降,載體的選擇尤為關(guān)鍵.目前對(duì)于MAP晶種的選擇大多為天然材料,采用固體廢棄物與MAP結(jié)合,同時(shí)大量消耗固體廢棄物的方式并未深入探究.

赤泥作為氧化鋁生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物,具有大的比表面積,并且含有大量CaO?Al2O3和Fe2O3等活性氧化物,已被證實(shí)對(duì)磷酸鹽等陰離子具有較好吸附性能[10],含有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和較多鈣?鎂離子和堿,具有良好的晶種作用[11-13].但是,赤泥本身是細(xì)碎的,若要應(yīng)用于廢水處理,面臨著分離困難等問題.對(duì)赤泥進(jìn)行鎂鹽負(fù)載,不僅能夠增強(qiáng)MAP結(jié)晶沉淀、還可輔助氮磷的去除,同時(shí)解決赤泥本身難沉降問題.另外,赤泥經(jīng)改性后本身可作為肥料,經(jīng)MAP結(jié)合的產(chǎn)物,兼?zhèn)涔桠}農(nóng)用肥和氮磷緩釋肥的特性[14].選用赤泥作為MAP結(jié)晶載體具有改善土壤環(huán)境和大量消耗赤泥雙重作用.

因此,本研究以赤泥作為載體,對(duì)其進(jìn)行氧化鎂負(fù)載,制備高效氮磷回收材料(MgO-RM).結(jié)合單因素試驗(yàn)考察廢水初始pH值、氮磷比和MgO-RM投加量對(duì)回收效果的影響;采用等溫吸附和動(dòng)力學(xué)模型探究其回收特性;利用FTIR、XRD、SEM-EDS和BET等表征手段對(duì)回收機(jī)理進(jìn)行分析.以期為赤泥資源化利用與高效氮磷回收提供參考,并達(dá)到“以廢治廢”的目的.

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

表1 赤泥原料化學(xué)組成的質(zhì)量百分含量(wt.%)

本研究所用赤泥原料選自山東省淄博市,由拜耳法獲得.原料經(jīng)加壓過濾后取樣,密封保存在取樣容器中,105℃烘干后粉碎過100目篩,裝入塑料袋作為實(shí)驗(yàn)原料.其化學(xué)組成見表1.

供試試劑:磷酸二氫鉀、氯化銨、六水合氯化鎂、鹽酸和氫氧化鈉均為分析純,實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.

1.2 MgO-RM的制備

制備工藝包括浸漬、低溫預(yù)處理和高溫焙燒3部分.浸漬的目的是使赤泥原料與氯化鎂溶液充分接觸.將干燥的赤泥原料與1mol/L氯化鎂溶液按固液比10g/L混合,在25℃,180r/min條件下用振蕩器振蕩0.5h,得到浸漬溶液.根據(jù)離子守恒,配制2mol/L NaOH溶液慢慢加入到上述溶液中,直到Mg(OH)2沉淀完全形成.相同條件下,恒溫振蕩0.5h.去離子水反復(fù)洗滌后過濾得到浸漬復(fù)合材料.在105℃條件下進(jìn)行干燥,目的在于除去表層吸附水,低溫預(yù)處理后獲得鎂質(zhì)赤泥前驅(qū)體.最后為高溫焙燒,達(dá)到氧化鎂負(fù)載與赤泥活化的作用.將前一階段獲得的原料粉碎后過100目篩,然后送入馬弗爐,在500℃下焙燒6h,得到赤泥復(fù)合材料(MgO-RM).

1.3 試驗(yàn)方法

基于傳統(tǒng)高濃度含磷工業(yè)廢水水質(zhì)特征[15-16],考慮實(shí)驗(yàn)室測(cè)試MgO-RM對(duì)氮磷回收效果的需要,在室溫條件下采用氯化氨和磷酸二氫鉀按照氮磷比配置氮磷模擬廢水,設(shè)定磷酸鹽初始濃度為500mg/L,氨氮濃度根據(jù)氮磷比上下浮動(dòng).

1.3.1 廢水初始pH值的影響 取配制的氮磷質(zhì)量比為3:5的模擬廢水100mL置于250mL錐形瓶,用1mol/L的鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)初始pH值分別為1.5,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0和10.0,按照4g/L準(zhǔn)確稱取并加入上述烘干的MgO-RM材料,然后將其置于水浴恒溫震蕩箱中于25℃以180r/min震蕩速度反應(yīng)150min后取出,取上清液過0.45μm微孔濾膜,然后測(cè)定溶液中氨氮和磷酸鹽的平衡濃度,同時(shí)測(cè)定反應(yīng)平衡時(shí)溶液pH值.所有氮磷回收試驗(yàn)和空白試驗(yàn)重復(fù)3次取均值.

1.3.2 廢水氮磷比的影響 將烘干的MgO-RM按照4g/L的投加比例,分別加入到氮磷質(zhì)量比為5:5, 4:5,3:5,2:5和1:5的氮磷模擬廢水中,按照1.3.1的方法調(diào)節(jié)pH值為3.0,然后25℃、180r/min條件下振蕩150min,經(jīng)0.45μm濾膜過濾,測(cè)定氮磷濃度.

1.3.3 MgO-RM投加量的影響 在氮磷質(zhì)量比為3:5,廢水初始pH值為3.0的條件下,將烘干的MgO- RM按照1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,10.0和12.0g/ L的投加比例,分別加入到模擬氮磷廢水中,然后25℃、180r/min條件下振蕩150min,經(jīng)0.45μm濾膜過濾,測(cè)定氮磷濃度.

1.3.4 動(dòng)力學(xué)試驗(yàn) 按照4g/L準(zhǔn)確稱取MgO-RM于氮磷質(zhì)量比為3:5、初始pH值為3.0的模擬廢水中,25℃、180r/min條件下振蕩,分別于10,20,30,40,50, 60,90,120,150,180,240和300min取樣,經(jīng)0.45μm濾膜過濾,測(cè)定氮磷濃度,分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程進(jìn)行擬合.

1.3.5 等溫吸附試驗(yàn) 按照磷酸鹽初始濃度分別50,100,200,300,350,400,450,500,550和600mg/L,氮磷質(zhì)量比為3:5配置氮磷模擬廢水,調(diào)節(jié)pH值為3.0.然后將MgO-RM按照4g/L的投加比例加入其中,25℃、180r/min條件下振蕩150min,經(jīng)0.45μm濾膜過濾,測(cè)定氮磷濃度,分別使用Langmuir模型和Freundlich模型進(jìn)行擬合.

1.4 分析方法

磷酸鹽含量測(cè)定采用鉬酸銨分光光度法(GB 11893-89)[17];氨氮含量測(cè)定采用納氏試劑分光光度法(HJ 535-2009)[18].反應(yīng)平衡時(shí)MgO-RM對(duì)磷酸鹽和氨氮的單位回收量與回收率通過下式計(jì)算:

式中:為單位回收量,mg/g;為回收率,%;0為溶液中磷酸鹽和氨氮的初始濃度,mg/L;e為平衡時(shí)溶液中磷酸鹽和氨氮的濃度,mg/L;為溶液體積,L;為MgO-RM的質(zhì)量,g.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 SEM-EDS分析 由圖1可見,赤泥顆粒多呈不規(guī)則形狀,排列疏松,表面比較粗糙.鎂質(zhì)前驅(qū)體的表面出現(xiàn)大量片狀及絮狀Mg(OH)2.赤泥改性以后,MgO-RM表面可觀察到片狀和絮狀MgO覆蓋層,分散較為均勻,片狀納米MgO表面效應(yīng)明顯,具有更大的比表面積.同時(shí)高溫處理過程可能使赤泥內(nèi)部礦物質(zhì)結(jié)晶水脫除?部分物相發(fā)生分解(如:三水鋁石、羥鈣石、硬水鋁石等)[19],表現(xiàn)出更為粗糙的表面結(jié)構(gòu),進(jìn)而提供更多的吸附位點(diǎn).對(duì)比改性前后的能譜測(cè)試(EDS)圖(圖2)可以看出,原狀赤泥中鎂的含量未檢出,經(jīng)改性后MgO-RM材料O元素含量大幅增加,并且檢測(cè)到含量很高的Mg元素,表明MgO有效負(fù)載.另外EDS結(jié)果發(fā)現(xiàn)Fe、Al、Ti等元素的含量有所降低,結(jié)合上面的分析可知可能為改性過程造成部分物相的分解,為產(chǎn)生粗糙的表面結(jié)構(gòu)形成有利條件,進(jìn)一步證實(shí)了SEM觀察結(jié)果.

2.1.2 BET分析 由圖3可以看出原狀赤泥和MgO- RM的氮?dú)馕降葴厍€均出現(xiàn)明顯的滯后回環(huán),可知內(nèi)部存在介孔[20],結(jié)合孔徑分布曲線,內(nèi)部孔的“最可幾孔徑”分別為443.00?和299.70?,也驗(yàn)證了內(nèi)部有一定數(shù)量的介孔[21].原狀赤泥孔徑分布于17～ 1200?,MgO-RM為19～450?,說明二者均為介孔數(shù)量居多,微孔較少,同時(shí)對(duì)赤泥改性縮小了孔徑的分布范圍.結(jié)合表2可以知道,MgO-RM的比表面積為65.7194m2/g,總孔容為0.304849cm3/g,平均孔徑為16.6240nm;對(duì)比原狀赤泥,分別為28.1301m2/g, 0.113855cm3/g,14.3881nm,改性過程擴(kuò)大了赤泥表面的粗糙度,使得比表面積,總孔容和平均孔徑均有增加,表明MgO-RM具有較強(qiáng)的化學(xué)活性與吸附能力.

表2 原狀赤泥(a)與MgO-RM (b)表面特性

圖4 原狀赤泥與MgO-RM紅外光譜圖

2.1.3 FTIR分析 為探究赤泥進(jìn)行氧化鎂負(fù)載過程官能團(tuán)的變化,對(duì)原狀赤泥和MgO-RM進(jìn)行FTIR分析(圖4).由圖可以看到3423.07和3431.44cm-1處有一個(gè)強(qiáng)而寬的吸收帶,這是由金屬羥基和水分子的氫鍵重疊而產(chǎn)生的寬鋒[22];1639.34和1637.40cm-1為水分子H-O-H的彎曲振動(dòng)[23]; 995.49和995.95cm-1歸屬于磷酸根離子的伸縮振動(dòng);451.5cm-1代表金屬氧化物T-O(T可能為Mg)的特征振動(dòng)峰[24-26],金屬氧化物吸收峰的增強(qiáng)進(jìn)一步說明了MgO的有效負(fù)載.對(duì)比原狀赤泥與改性赤泥,可見除了451.5cm-1金屬氧化物振動(dòng)吸收峰加強(qiáng),改性幾乎不改變官能團(tuán).同時(shí),可看到二者均含有金屬羥基組分,表明原狀赤泥和MgO-RM均有較強(qiáng)的活性.

2.2 溶液初始pH值的影響

MgO-RM在不同pH值下對(duì)氨氮和磷酸鹽的去除效果如圖5所示.可以看到在初始階段,MgO-RM對(duì)氨氮的回收量與回收率均隨著溶液初始pH值的增加急劇上升(pH=1.5～3),到達(dá)峰值后再緩慢下降(pH=4～10).在不同的pH值溶液中,MgO-RM對(duì)氮磷的去除機(jī)理不同.去除效果急劇上升階段主要?dú)w因于MAP的生成與pH值關(guān)系密切,pH值不僅影響MAP的溶解度,還可以通過影響溶液的過飽和狀態(tài)進(jìn)而影響MAP的生成,有研究表明MAP生成最佳pH值范圍為8.5～10[27].

圖6是隨著初始pH值增大反應(yīng)達(dá)平衡狀態(tài)時(shí)的pH值,可以看到初始pH值為1.5時(shí),平衡pH值僅為2.5,限制了反應(yīng)的進(jìn)行.當(dāng)初始為pH值為3時(shí),平衡pH值達(dá)8.6,此時(shí)吸附效果最佳,MgO-RM對(duì)氨氮和磷酸鹽的回收量分別為50.83和121.35mg/g. MgO-RM參與反應(yīng)時(shí)能在較低的初始pH值條件下保持較高的終態(tài)pH值,表明MgO-RM釋放堿性較強(qiáng),能夠不外加堿源推動(dòng)反應(yīng)的進(jìn)行. Stratful等[28]指出當(dāng)溶液pH>7.5時(shí)MAP開始生長;溶液pH38.5時(shí),晶體中的MAP含量可達(dá)到最大,本研究與此結(jié)果基本一致.隨著pH值的增大MgO- RM對(duì)二者的回收效果均開始下降,這主要是強(qiáng)堿性條件下氨氮主要以NH3·H2O形式存在,同時(shí)Mg2+會(huì)生成Mg(OH)2沉淀消耗鎂源,不利于MAP生成.由于MgO-RM自堿性的特性,使得氮磷回收pH值適用范圍較廣,初始pH值在3～7范圍內(nèi),平衡pH值能夠穩(wěn)定在8～9間緩慢變化.

圖6 不同初始pH值條件下反應(yīng)達(dá)平衡對(duì)應(yīng)的pH值

2.3 廢水氮磷比對(duì)回收性能的影響

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡,增加其中任何一種成分的物質(zhì)的量均能夠促使反應(yīng)向正向進(jìn)行,但二者是相互制約的關(guān)系,提高一種成分的回收率,剩下組分回收率會(huì)相對(duì)下降,因此氮磷比是氮磷同步回收的重要影響因素.由圖7可知,隨著氮磷比的降低,氨氮回收率不斷增加,這主要是過量的磷酸鹽促進(jìn)反應(yīng)向生成MAP的方向進(jìn)行,從而提高了氨氮回收率;但同時(shí)氨氮回收量在出現(xiàn)極大值后隨磷酸鹽的增加出現(xiàn)下降,表現(xiàn)出動(dòng)力不足.為了兼顧回收率與回收量,對(duì)氨氮的去除最佳氮磷比應(yīng)為3:5.對(duì)于磷酸鹽的回收,回收率和回收量均隨氮磷比的降低有下降的趨勢(shì),主要是因?yàn)榘钡南鄬?duì)比例降低阻礙了MAP的生成.同時(shí)可以看到磷酸鹽回收在較寬的氮磷比范圍內(nèi)均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能,回收率均在90%以上,這主要是MgO-RM對(duì)磷酸鹽去除多機(jī)制并存導(dǎo)致,赤泥本身富含的豐富金屬氧化物和多孔結(jié)構(gòu)對(duì)磷酸鹽吸附影響較大.綜上,同步考慮氨氮和磷酸鹽去除,氮磷比選為3:5為宜.

2.4 MgO-RM投加量的優(yōu)化

如圖8所示,在氨氮和磷酸鹽初始濃度分別為300和500mg/L時(shí),隨著MgO-RM投加量的增加,在投加量為1～4g/L范圍內(nèi),氨氮和磷酸鹽的回收率均呈現(xiàn)明顯的上升趨勢(shì);當(dāng)投加量超過4g/L后,二者的回收率均趨于平衡.這是因?yàn)殡S著投加量的增加,MgO-RM可供反應(yīng)的活性點(diǎn)位隨之增加,能夠回收更多的氮磷,使得回收率不斷增大,磷酸鹽平衡回收率達(dá)到99%;受制于磷源耗盡MAP生成受限,氨氮平衡回收率難以提高.另外,二者的回收量一直處于下降趨勢(shì),這表明MgO- RM對(duì)氮磷的去除動(dòng)力下降,結(jié)合平衡pH值的變化(圖9),究其原因可能是MgO-RM投加量的增加導(dǎo)致pH值不斷升高,限制了MAP的生成.綜合考慮回收量與回收率,MgO-RM的投加量選為4g/L.

圖9 不同投加量對(duì)應(yīng)的反應(yīng)平衡pH值

2.5 時(shí)間影響和動(dòng)力學(xué)分析

如圖10所示,在前100min內(nèi)氨氮和磷酸鹽的回收量隨時(shí)間增長迅速增加,這可能是由于MgO-RM能在短時(shí)間內(nèi)快速釋放堿和大量的Mg2+,使得MAP在較短時(shí)間內(nèi)快速生成.隨著MgO-RM表面活性點(diǎn)位的減少和堿源不斷釋放,吸附100min以后回收量增長緩慢,150min左右達(dá)到反應(yīng)平衡狀態(tài).此時(shí)MgO-RM對(duì)氨氮和磷酸鹽的平衡回收量分別達(dá)到50.71 和124.35mg/g.另外對(duì)比原狀赤泥對(duì)氨氮和磷酸鹽的回收(圖10),可以發(fā)現(xiàn)MgO-RM對(duì)二者的回收效果均優(yōu)于原狀赤泥.

為了進(jìn)一步理解MgO-RM對(duì)溶液中氨氮和磷酸鹽的回收過程,采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型分別對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合.表3為動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù),比較表中兩種模型的擬合參數(shù)可知,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型2(MgO-RM對(duì)氨氮和磷酸鹽的2分別為0.976和0.991)均優(yōu)于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的2(分別為0.933和0.960),且準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型所擬合的平衡回收量(氨氮和磷酸鹽的平衡回收量分別為50.20和124.00mg/g)與實(shí)際的平衡回收量更為接近,而準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的平衡回收量(分別為48.03和118.69mg/g)均低于實(shí)際值.同時(shí),對(duì)比顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型相關(guān)系數(shù)可知, MgO-RM對(duì)氨氮和磷酸鹽的回收不存在線性關(guān)系(2分別為0.546和0.434),說明氮磷的回收不僅僅是由顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制,而是由多種機(jī)理共同作用,并且該反應(yīng)體系中存在一定的化學(xué)反應(yīng).

圖10 MgO-RM對(duì)氮磷的回收動(dòng)力學(xué)曲線

表3 MgO-RM對(duì)氮磷的回收動(dòng)力學(xué)參數(shù)

注:e,exp為實(shí)際回收量;e,cal為理論回收量;1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù),2位準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù),3為內(nèi)擴(kuò)散系數(shù),為常數(shù).

2.6 初始濃度影響與吸附等溫線

為了解廢水初始濃度對(duì)氮磷回收效果的影響,繪制初始濃度與平衡回收量的關(guān)系曲線,利用等溫吸附模型對(duì)其回收特性進(jìn)行掌握.常見的等溫吸附模型主要有Langmuir模型和Freundich模型,將其對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,擬合參數(shù)見表4.

可以看到,相比之下Langmuir模型的相關(guān)系數(shù)均優(yōu)于Freundich模型的相關(guān)系數(shù),說明MgO-RM對(duì)氮磷的回收更符合Langmuir模型,回收過程更傾向于化學(xué)反應(yīng).通過Langmuir模型計(jì)算得到氨氮和磷酸鹽的理論最大飽和回收量分別為61.50和140.66mg/g.比較L和F值得到MgO-RM對(duì)磷酸鹽的結(jié)合穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于氨氮;對(duì)磷酸鹽去除更為有利.值得注意的是,Langmuir和Freundich模型對(duì)MgO-RM回收氮磷的過程擬合均欠優(yōu).通過觀察等溫曲線(圖11),低濃度范圍曲線內(nèi)凹?吸附量極小,濃度升高到一定值后吸附量急劇上升,最后出現(xiàn)平臺(tái),更符合S型等溫曲線.根據(jù)Chu[29]提出過一種假設(shè), MgO-RM對(duì)氮磷的吸附過程應(yīng)遵循合作吸附機(jī)制,其中先被吸附的銨離子和磷酸鹽離子有助于更多的離子在相鄰位置被吸附.S型等溫線的出現(xiàn)主要?dú)w因于MgO- RM表面的銨離子和磷酸鹽之間具有較高的吸引力,這種情況表明MgO-RM對(duì)氮磷的同步吸附更適合高濃度廢水[30].

表4 MgO-RM對(duì)氮磷回收的等溫吸附模型擬合參數(shù)

注:m為飽和回收量;L為Langmuir模型平衡常數(shù);F為Freundlich模型平衡常數(shù).

2.7 毒性浸出風(fēng)險(xiǎn)

依據(jù)《固體廢物浸出毒性浸出方法》(HJ/T 299-2007)[31],將質(zhì)量比為2:1的濃硫酸和濃硝酸混合液加入到水中(1L水約2滴混合液),配制pH值為3.20±0.05的浸提劑.按液固比10L/kg加入浸提劑和待測(cè)組分(赤泥原料與MgO-RM),在120r/min、25℃的條件下振蕩18h,離心后測(cè)定上清液中有害成分的浸出量.

浸出結(jié)果見表5,可以看到赤泥本身浸出毒性較弱.同時(shí)氧化鎂改性后的赤泥的浸出毒性較前者更低,且二者的浸出毒性均在國家規(guī)定的安全范圍內(nèi)(GB 5085.3-2007浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn))[32],表明MgO-RM用作氮磷回收具有較小的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn).

表5 毒性浸出結(jié)果(mg/L)

注:ND為未檢出.

2.8 MgO-RM同步回收氮磷機(jī)制

2.8.1 回收產(chǎn)物SEM-EDS表征 由圖12的回收產(chǎn)物SEM表征結(jié)果可以看到明顯的結(jié)晶物質(zhì),對(duì)比其他文獻(xiàn)可知,可能為MAP沉淀[33].結(jié)合上述對(duì)MgO- RM的SEM-EDS表征和BET分析可初步推斷去除過程包括物理吸附與化學(xué)沉淀.觀察氮磷回收后的EDS數(shù)據(jù)(圖12)可看到,回收后的P元素遠(yuǎn)高于回收前,證實(shí)對(duì)磷的有效回收;另外Mg、Fe、Al等金屬元素含量降低,說明回收氨氮的機(jī)制可能是離子間的交換[34-35].由于X射線吸收現(xiàn)象,EDS對(duì)N元素測(cè)量不敏感,下面通過其他分析方法進(jìn)一步確認(rèn).

2.8.2 回收組分XRD分析 MgO-RM回收氮磷前后的XRD圖譜見圖13.可以看出反應(yīng)后的回收產(chǎn)物在15.81°,20.86°,27.09°,30.60°和33.67°處出現(xiàn)了高強(qiáng)度衍射峰,將其與MAP的標(biāo)準(zhǔn)譜圖(PDF#15-0762)對(duì)比,可發(fā)現(xiàn)兩者強(qiáng)度峰的位置基本一致[36-37],表明回收產(chǎn)物主要成分為MAP沉淀.綜上,可得化學(xué)沉淀為MgO-RM對(duì)氮磷同步回收的主要機(jī)制.

2.8.3 FTIR分析 圖14顯示了MgO-RM回收氮磷后的FTIR光譜.可以見到3251.44cm-1是氨基和羥基伸縮振動(dòng)重疊而產(chǎn)生的寬鋒;1633.58cm-1為水分子H-O-H的彎曲振動(dòng);1004.50cm-1歸屬于磷酸根的伸縮振動(dòng);757.72cm-1歸屬于水分子變形引起的振動(dòng);570.86cm-1與PH43-的剪切振動(dòng)有關(guān);459.38cm-1代表金屬氧化物的特征振動(dòng)峰[24-26].MgO-RM在參與回收氮磷后,3431.44cm-1處的金屬羥基吸收峰消失,570.86cm-1與PH43-剪切振動(dòng)特征峰出現(xiàn),說明MgO-RM表面的金屬羥基參與了對(duì)PH43-的回收.另外3251.44cm-1氨基特征峰的出現(xiàn)也表明MgO- RM對(duì)氨氮的部分回收.

圖13 回收產(chǎn)物XRD結(jié)果

圖14 回收產(chǎn)物紅外光譜

2.8.4 回收機(jī)制分析 通過上述表征與回收特性結(jié)果,MgO-RM對(duì)氮磷的同步回收機(jī)制可以歸納為4類:(1)物理吸附.赤泥主要成分為氧化鋁、氧化鐵,本身具有多孔結(jié)構(gòu),具有較大的比表面積,另外熱處理能在一定程度上改善空隙結(jié)構(gòu),增加吸附點(diǎn)位,有利于對(duì)溶液中氮磷的吸附去除.(2)離子交換.赤泥本身含有的Ca2+、Na+、Mg2+、K+等陽離子與赤泥結(jié)合不緊密,會(huì)與溶液中的NH4+發(fā)生離子交換.(3)配位反應(yīng).赤泥在改性過程中堿性環(huán)境加劇了鐵、鋁等金屬的水解,使金屬羥基負(fù)載在赤泥表面.(4)化學(xué)沉淀.上述表征結(jié)果表明MAP沉淀的生成為主要的回收機(jī)制,與眾多研究結(jié)論相似.MgO-RM能充當(dāng)鎂源和晶種作用,投加MgO-RM后,MgO在載體表面水化釋放大量的Mg2+和OH-1,當(dāng)溶液中Mg2+、NH4+和PO43-的活度積(os)大于MAP的溶度積(sp)時(shí),形成MAP結(jié)晶.另外,磷酸鹽與Ca2+、Mg2+結(jié)合產(chǎn)生難溶性沉淀能輔助部分磷酸鹽的去除.MAP反應(yīng)如下:

Mg=O+H2O→Mg-OH++OH-

NH4++H2PO4-+Mg2++6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓+2H+

NH4++HPO42-+Mg2++6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓+H+

NH4++PO43-+Mg2++6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓

由反應(yīng)方程式可知,在MAP結(jié)晶生成過程中釋放了一定量的H+,中和MgO水解產(chǎn)生的OH-,能促使水解和MAP結(jié)晶反應(yīng)均向右進(jìn)行,從而讓回收過程不需外加堿源.

3 結(jié)論

3.1 通過溶液初始pH值、氮磷比和投加量3個(gè)單因素控制變量進(jìn)行試驗(yàn),磷酸鹽初始濃度為500mg/L時(shí)得到最優(yōu)工藝條件為pH值為3,氮磷比3:5,投加量4g/L.在此條件下,氨氮和磷酸鹽回收率能分別保持在65%和90%以上.此外,MgO-RM具自堿性特征,能保持較寬的pH值適用范圍,降低堿性調(diào)控成本.

3.2 MgO-RM對(duì)氮磷的回收過程更符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,其等溫吸附過程可用Langmuir模型描述,表明其回收過程化學(xué)反應(yīng)占主導(dǎo)部分,同時(shí)包含其他吸附機(jī)制.通過Langmuir模型計(jì)算得到氨氮和磷酸鹽的理論最大飽和回收量分別為61.50mg/g和140.66mg/g.

3.3 結(jié)合MgO-RM參與回收氮磷前后SEM-EDS、BET、FTIR和XRD的表征結(jié)果和回收特性,得出MgO-RM對(duì)氮磷同步回收的機(jī)制主要為物理吸附、離子交換、配位反應(yīng)和化學(xué)沉淀,其中以MAP生成為主的化學(xué)沉淀占主導(dǎo)地位.

3.4 對(duì)MgO-RM的毒性浸出試驗(yàn)結(jié)果得到對(duì)赤泥原料的改性降低了有毒組分的浸出,且各種有害成分均在國家規(guī)定范圍內(nèi),表明MgO-RM用于廢水氮磷回收環(huán)境相容性較好.

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Simultaneous recovery of nitrogen and phosphorus in wastewater by MgO modified red mud composite material.

ZHAO Cong, PENG Dao-ping*, LI Qin, WAN Qing-li, HUANG Tao, ZHAO Rui

(Faculty of Geosciences and Environmental Engineering, Southwest Jiaotong University, Chengdu 611756, China)., 2022,42(1)：135～145

To treat high-concentration wastewater while realizing the utilization of red mud as a resource. The modified red mud composite material (MgO-RM) was prepared through the red mud loaded with magnesium oxide for efficient simultaneous recovery of nitrogen and phosphorus in wastewater. The effects of the initial pH, the mass ratio of nitrogen to phosphorus and the dosage of MgO-RM on the recovery performance were investigated, and kinetic models and isothermal adsorption models examined the recycling characteristics. Meanwhile, the recovery mechanism was revealed by characterizing the MgO-RM before and after the reaction through FTIR, XRD, SEM, and BET testing methods. The results showed that magnesium oxide was effectively loaded on the surface of red mud under an optimal condition: initial pH=3, nitrogen and phosphorus mass ratio=3:5 and MgO-RM dosage=4g/L. The ammonia nitrogen and phosphate recovery efficiency can be reached as 65 % and 90 %, respectively. Such a recovery process can be explained by the Langmuir model and the quasi-two-order kinetic model. The adsorption behavior was in line with the monolayer adsorption, in which chemical adsorption plays a dominant role. The maximum ammonia nitrogen and phosphate recovery capacity can be achieved as 61.50mg/g and 140.66mg/g, separately. The above results concluded that the recovery mechanism may include physical adsorption, ion exchange, complexation reaction and chemical precipitation, in which struviteprecipitation is the dominant process.

red mud；nitrogen and phosphorus recovery；magnesium oxide modification；mechanism

X758

A

1000-6923(2022)01-0135-11

趙 聰(1995-),男,四川江油人,西南交通大學(xué)碩士研究生,主要從事固體廢棄物處理處置與資源化研究.

2021-04-30

國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2019YFC1905600)

* 責(zé)任作者, 副教授, pdp0330@swjtu.edu.cn