鐵型反硝化脫氮技術(shù)研究進(jìn)展

于 妍,劉 寧,廖祖剛,趙劍強(qiáng),2,張倩倩,2*

鐵型反硝化脫氮技術(shù)研究進(jìn)展

于 妍1,劉 寧1,廖祖剛1,趙劍強(qiáng)1,2,張倩倩1,2*

(1.長安大學(xué)水利與環(huán)境學(xué)院,陜西 西安 710054；2.長安大學(xué)旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710054)

傳統(tǒng)反硝化工藝是非常有效的廢水脫氮技術(shù),具有反應(yīng)快、效率高等優(yōu)點(diǎn),但受廢水中有機(jī)碳源濃度影響較大.廢水中碳源不足不能滿足生物反硝化脫氮的需求且會導(dǎo)致總氮(TN)去除率偏低,而投加外源有機(jī)碳源會提高處理成本,極易造成二次污染,因而傳統(tǒng)反硝化工藝對低碳氮比(C/N)廢水脫氮處理具有一定局限性.鐵型反硝化脫氮技術(shù)作為自養(yǎng)反硝化脫氮技術(shù)之一,具有高效、經(jīng)濟(jì)、產(chǎn)物具有回收價(jià)值等優(yōu)點(diǎn),可有效解決傳統(tǒng)異養(yǎng)反硝化存在的不足.總結(jié)了硝酸鹽廢水的來源及危害,闡明鐵型反硝化脫氮過程的反應(yīng)機(jī)理.通過闡述pH值、溫度、鐵氮物質(zhì)的量比(Fe/N)等對鐵型自養(yǎng)反硝化脫氮效能的影響,綜述了鐵型反硝化脫氮系統(tǒng)的性能強(qiáng)化措施.

硝酸鹽氮；自養(yǎng)反硝化；亞鐵反硝化；零價(jià)鐵反硝化

水中硝酸鹽污染主要來源于生活污水[1]、工業(yè)廢水、垃圾滲濾液[2]、農(nóng)業(yè)氮肥和灌溉污水[3-4]等.水體硝酸鹽污染會對人體健康造成危害,主要包括以下兩個(gè)方面:①誘發(fā)亞鐵血紅蛋白癥;②嬰兒的“藍(lán)嬰病”[5].對自然環(huán)境的危害主要包括兩個(gè)方面:①導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化,引起水生生物死亡,破壞生物多樣性;②降低農(nóng)作物產(chǎn)品品質(zhì)和營養(yǎng)價(jià)值.由于硝酸鹽的毒性作用,世界衛(wèi)生組織和美國環(huán)保署規(guī)定飲用水中硝酸鹽氮(NO3--N)的最高濃度為10mg/ L[6-7].在中國,飲用水中NO3--N的標(biāo)準(zhǔn)也從2000年的20mg/L改為10mg/L[8].

針對水體存在的NO3--N污染,研究者們已經(jīng)提出多種處理方法,主要分為物化法和生物法.其中物化法包括電化學(xué)法、吸附和化學(xué)還原等方法.然而,這些處理方法在一定程度上存在不足.比如,運(yùn)行成本高、難以維護(hù)或產(chǎn)生濃縮廢物等缺點(diǎn)[9].傳統(tǒng)生物法通過利用反硝化細(xì)菌這類異養(yǎng)微生物,在缺氧和無氧的條件下經(jīng)過一系列生物反應(yīng),將NO3--N轉(zhuǎn)化為氮氧化物(NO)和氮?dú)?N2)[10]達(dá)到脫氮目的.但是,傳統(tǒng)反硝化是以有機(jī)物作為碳源和電子供體的異養(yǎng)反硝化,是將氮素轉(zhuǎn)化為氣態(tài)氮素化合物得以去除[11].碳源的供應(yīng)對異養(yǎng)反硝化過程尤其重要,當(dāng)異養(yǎng)反硝化過程碳源不足時(shí),會導(dǎo)致反硝化速率降低或中間產(chǎn)物亞硝酸鹽氮(NO2--N)積累[12-13],致使脫氮過程不徹底.我國污水處理廠污水碳源不足的情況普遍存在,污水中所含碳源難以滿足生物反硝化脫氮的需求,對傳統(tǒng)廢水反硝化脫氮效能有很大限制,導(dǎo)致總氮(TN)去除率偏低,需要額外投加碳源,以滿足異養(yǎng)反硝化脫氮過程電子供體的供應(yīng)[14-15].然而,外加碳源極易引起二次污染,且經(jīng)濟(jì)性較差.因此,自養(yǎng)反硝化技術(shù)具有較大的研究價(jià)值.

自養(yǎng)反硝化技術(shù)是指自養(yǎng)反硝化細(xì)菌以CO32-、HCO3-等作為碳源,以S2-、Fe(II)、H2等無機(jī)離子作為電子供體,以NO3--N或NO2--N作為電子受體發(fā)生的生物脫氮過程.與傳統(tǒng)反硝化技術(shù)相比,自養(yǎng)反硝化技術(shù)具有節(jié)約成本、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn).自養(yǎng)反硝化技術(shù)主要包括氫自養(yǎng)反硝化[16]、硫型自養(yǎng)反硝化[17-18]和鐵型自養(yǎng)反硝化[19-21].不同類型自養(yǎng)反硝化技術(shù)特點(diǎn)如表1所示.其中,鐵型自養(yǎng)反硝化具有較大研究潛力,是目前自養(yǎng)反硝化技術(shù)研究的重要方向.

表1 不同類型自養(yǎng)反硝化反應(yīng)間特點(diǎn)對比

鐵型反硝化脫氮技術(shù)具有廣闊的前景和研究潛力.本文通過概述鐵型反硝化脫氮技術(shù)反應(yīng)原理、影響因素、研究進(jìn)展等方面,闡述該技術(shù)的反應(yīng)過程、反應(yīng)機(jī)理和技術(shù)強(qiáng)化措施,對該技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性、高效性以及環(huán)境友好性進(jìn)行評估,并進(jìn)一步探討鐵型反硝化脫氮技術(shù)未來的發(fā)展前景.

1 鐵氧化反硝化現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)

1996年德國學(xué)者Straub等[22-23]在自然環(huán)境和城市環(huán)境的水體沉積物中發(fā)現(xiàn)存在以Fe(II)為電子供體的反硝化現(xiàn)象.自此,鐵型反硝化的研究被眾多學(xué)者關(guān)注.Straub等[24]在厭氧條件下培養(yǎng)并分離出純的Fe(II)氧化反硝化細(xì)菌.在實(shí)驗(yàn)過程中,由于三價(jià)鐵(Fe(III))和亞硝酸鹽的形成,硝酸鹽的去除率高于理論值.據(jù)此推測,Fe(II)在無氧條件下的生物氧化也可能是通過不依賴光的、以硝酸鹽為電子受體的化能自養(yǎng)型微生物代謝過程實(shí)現(xiàn)的.同時(shí),在淡水、微咸水和海洋沉積物以及土壤中也發(fā)現(xiàn)了具有類似功能的幾種微生物,它們都能夠以硝酸鹽作為電子受體,利用Fe(II)作為電子供體,發(fā)生反硝化反應(yīng)[25].

鐵型反硝化脫氮過程可能包括兩部分:(1)硝酸鹽與Fe(II)的非生物作用;(2)微生物參與的生物反應(yīng).Fe(II)可被反硝化過程中產(chǎn)生的亞硝酸鹽和NO等活性氮化物非生物氧化,利用Fe(II) 和NO2-的非生物作用將NO2-還原為N2O.通過催化分解N2O或以N2O作為甲烷氧化劑進(jìn)行能量回收,反應(yīng)產(chǎn)物為N2.Scherson等[26]研究表明,用Fe(II)進(jìn)行非生物還原時(shí),90%以上的NO2-可轉(zhuǎn)化為N2O,氮素的去除率可達(dá)98%.盡管依賴微生物的硝酸鹽Fe(II)氧化已發(fā)現(xiàn)20多年,且被證明在現(xiàn)代[27]和古代[28]全球鐵循環(huán)中都起著關(guān)鍵作用.同時(shí),微生物依賴的硝酸鹽鐵氧化能力是普遍存在的,而且所有硝酸鹽還原細(xì)菌可能都具備這種鐵氧化能力[29].但目前為止,人們對其潛在的生化機(jī)理或遺傳機(jī)制知之甚少.

自Fe(II)氧化反硝化細(xì)菌(NDFO)被發(fā)現(xiàn)以來,亞鐵型反硝化的反應(yīng)機(jī)制及其代謝機(jī)理一直是研究者們研究的焦點(diǎn).Fe(II)氧化反硝化微生物已被證明可以氧化可溶性和不溶性Fe(II)[30-31],并產(chǎn)生各種不溶性混價(jià)鐵礦物產(chǎn)品.大多數(shù)分離的硝酸鹽還原Fe(II)氧化微生物是混合營養(yǎng)型,需要有機(jī)共基質(zhì)才能生長.這意味著Fe(II)是被異養(yǎng)反硝化過程中形成的亞硝酸鹽化學(xué)氧化,關(guān)于Fe(II)被酶氧化到什么程度目前還存在爭議,因?yàn)檫€沒分離到中性Fe(II)氧化和硝酸鹽還原自養(yǎng)菌來證實(shí)酶途徑的存在.雖然已經(jīng)分離出混合營養(yǎng)型Fe(II)氧化反硝化細(xì)菌,但由于反硝化過程中產(chǎn)生的亞硝酸鹽,反應(yīng)過程仍很復(fù)雜.Jamieson等[32]對Fe(II)的化學(xué)反硝化動力學(xué)進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)有機(jī)配體,尤其是細(xì)菌產(chǎn)生的胞外多聚物在促進(jìn)Fe(II)的非生物氧化中具有重要作用.然而,僅靠亞硝酸鹽的產(chǎn)生并不能反映觀察到的Fe(II)氧化程度,該研究認(rèn)為60%～75%的Fe(II)氧化歸因于酶的催化作用.

2 鐵型反硝化反應(yīng)原理

鐵型自養(yǎng)反硝化是指自養(yǎng)反硝化細(xì)菌以CO32-、HCO3-等作為碳源,以Fe(II)或 Fe0作為電子供體,以NO3--N或NO2--N作為電子受體進(jìn)行的脫氮過程,Fe0或Fe(II)鹽都可作為鐵型反硝化的電子供體.鐵型反硝化的化學(xué)反應(yīng)方程式如下:

以Fe(II)作為電子供體、NO3-和NO2-為電子受體的鐵型反硝化過程消耗的Fe/N(物質(zhì)的量比)分別為5:1和3:1,以Fe0作為電子供體、NO3-和NO2-為電子受體的鐵型反硝化過程消耗的Fe/N分別為2:3和1:1.從氧化還原電位的角度評價(jià),NO3-/N2高于Fe(OH)3/Fe2+的標(biāo)準(zhǔn)電極電位0.699V,NO2-/N2高于Fe(OH)3/Fe2+的標(biāo)準(zhǔn)電極電位0.268V,NO3-/N2高于Fe(OH)3/Fe0的標(biāo)準(zhǔn)電極電位1.146V,NO2-/N2高于Fe(OH)3/Fe0的標(biāo)準(zhǔn)電極電位0.715V[33].從電極電位角度評價(jià),鐵型反硝化過程電子正向傳遞,微生物能夠從該過程獲得能量[34].以Fe0作為反硝化的電子供體,鐵型反硝化電極電位優(yōu)勢更大.Liu等[35]研究得出,以Fe0作為電子供體的反硝化過程電極電勢分別高出氫型、硫化物型及乙酸型反硝化0.019、0.209、0.152.因此, Fe0反硝化過程更易發(fā)生且比Fe(II)反硝化更具供電子潛能,可作為鐵型反硝化電子供體的優(yōu)選材料,具體如表2所示.

3 亞鐵自養(yǎng)反硝化脫氮技術(shù)研究進(jìn)展

Fe(II)在環(huán)境中普遍存在,價(jià)格低廉,多用于廢水處理過程中懸浮物的混凝沉淀環(huán)節(jié).目前,國內(nèi)對Fe(II)自養(yǎng)反硝化的研究較少,對其反應(yīng)機(jī)理的研究處于初步探索階段.

研究表明,Fe(II)用于硝酸鹽廢水反硝化脫氮可提高系統(tǒng)的脫氮效能,且反硝化污泥具有比厭氧消化污泥更高的亞鐵型硝酸鹽還原活性,可作為亞鐵型硝酸鹽還原技術(shù)的優(yōu)質(zhì)菌源[36].Zhang等[37]建立了基于反硝化顆粒污泥的亞鐵型厭氧鐵氧化系統(tǒng),在反應(yīng)器脫氮效能、反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定性和脫氮經(jīng)濟(jì)性3個(gè)方面展現(xiàn)出較好的成績.反硝化顆粒污泥對NO3--N的去除負(fù)荷和效率分別為(0.20±0.02)kg-N/ (m3·d)和(95.58±2.29)%.在基于反硝化顆粒污泥的厭氧Fe(II)氧化條件下,反硝化顆粒污泥的鐵消耗量和積累量分別為(2.41±0.41)(Fe/N)和(34.54±3.81)% (wt%).在門、屬水平上進(jìn)一步論證了厭氧Fe(II)氧化過程中的優(yōu)勢菌群為反硝化顆粒污泥,反硝化顆粒污泥中的亞硝酸單胞菌()、地發(fā)菌屬()和硫桿菌()在厭氧Fe(II)氧化過程中起重要作用.該研究結(jié)果進(jìn)一步證明Fe(II)對反硝化脫氮過程具有促進(jìn)作用,有助于推動厭氧Fe(II)氧化強(qiáng)化工藝在硝酸鹽污染控制中的研究及應(yīng)用.

盡管Fe(II)的投加有利于提高反硝化系統(tǒng)的脫氮效能,但在維持系統(tǒng)的穩(wěn)定連續(xù)運(yùn)行方面仍有所欠缺.Wang等[38]利用杭州某城市污水處理廠污泥為接種污泥,研制了一種新型鐵基反硝化(Fe(II)-CAD)反應(yīng)器. Fe(II)-CAD反應(yīng)器的脫氮效果顯著,其中NO3--N的容積負(fù)荷(VLR)為(0.26±0.01)kg-N/(m3·d),容積去除負(fù)荷(VRR)為(0.09±0.03)kg-N/(m3·d);Fe(II)的容積負(fù)荷(VLRFe(II))為(3.10±0.24)kg-Fe/(m3·d),容積去除負(fù)荷(VRRFe(II))為(1.69±0.26)kg-Fe/(m3·d).通過高通量測序,發(fā)現(xiàn)Fe(II)-CAD反應(yīng)器污泥中富含F(xiàn)e(II)氧化硝酸鹽還原菌,包括羅河桿菌()、水恒桿菌()、硫磺菌()、叢毛單胞菌屬()和嘉利翁氏菌屬().反應(yīng)過程中產(chǎn)生的鐵屑在功能微生物周圍形成不規(guī)則形狀的亮黃色鐵垢,鐵垢導(dǎo)致Fe(II)-CAD反應(yīng)器污泥比活性下降,造成污泥失活,對系統(tǒng)穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響.Tian等[39]采用污水處理廠污泥濃縮池中活性污泥作為接種污泥啟動上流式厭氧污泥床反應(yīng)器(UASB),以碳酸氫鈉為唯一碳源,運(yùn)行亞鐵型自養(yǎng)反硝化反應(yīng)器.在Fe(II)自養(yǎng)反硝化反應(yīng)器中觀察到被Fe(II)氧化產(chǎn)物覆蓋的微生物細(xì)胞復(fù)合體沉淀物生成,且其具有一定磁性.對Fe(II)氧化產(chǎn)物進(jìn)一步表征,發(fā)現(xiàn)Fe(II)氧化產(chǎn)物主要由鐵氧化物和氫氧化鐵組成[40-41].

目前,對Fe(II)反硝化過程中微生物的代謝方式主要有2種推測[42]:(1) Fe(II)被微生物吸收后在細(xì)胞周質(zhì)空間內(nèi)進(jìn)行氧化,氧化產(chǎn)物則運(yùn)送至細(xì)胞外(圖1a);(2) Fe(II)在細(xì)胞外被氧化,產(chǎn)物留在細(xì)胞外.Fe(II)提供的電子由電子穿梭體或細(xì)胞色素c接受并傳遞至電子傳遞鏈,用于NO3--N還原(圖1b).細(xì)胞周圍形成的鐵垢可能會阻礙養(yǎng)分的吸收和代謝物的外流,導(dǎo)致細(xì)胞代謝活性下降,甚至細(xì)胞死亡[44].因此,解決鐵垢造成的污泥失活問題是維持亞鐵型反硝化脫氮系統(tǒng)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵.

圖1 厭氧鐵氧化微生物代謝途徑[43]

由于亞鐵型自養(yǎng)反硝化反應(yīng)器中生成的Fe(III)礦物具有除磷能力[45],則亞鐵型自養(yǎng)反硝化脫氮技術(shù)同時(shí)兼具廢水脫氮與除磷功效.Wei等[46]發(fā)現(xiàn)污水處理廠化學(xué)除磷過程產(chǎn)生大量含鐵化學(xué)污泥,并提出將亞鐵型反硝化工藝用于采用化學(xué)除磷工藝的污水處理廠.通過對實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的UASB反應(yīng)器300多天的連續(xù)運(yùn)行,發(fā)現(xiàn)其脫氮除磷效果顯著.此外,有學(xué)者發(fā)現(xiàn)以Fe(II)作為電子供體時(shí),地下水中的硝酸鹽得以還原,同時(shí)產(chǎn)生的Fe(III)還可用于吸附水體中的汞,實(shí)現(xiàn)水中重金屬汞的去除[47].綜上所述,亞鐵型自養(yǎng)反硝化技術(shù)在廢水處理多個(gè)方面都具有研究價(jià)值.

4 零價(jià)鐵自養(yǎng)反硝化脫氮技術(shù)研究進(jìn)展

Fe0主要包括納米零價(jià)鐵和顆粒零價(jià)鐵,其具有強(qiáng)還原性.Fe0的投加可以顯著降低反硝化污泥的氧化還原電位,創(chuàng)造適宜某些專性厭氧菌生長的還原環(huán)境,提高系統(tǒng)穩(wěn)定性[48].此外,Fe0的投加能夠豐富系統(tǒng)中的脫氮功能菌群,使得Fe0-活性污泥耦合體系的生物多樣性大于單一活性污泥體系,使系統(tǒng)穩(wěn)定性得以增強(qiáng)[49],有助于提升NO3--N去除效率.楊燕等[50]研究表明Fe0對反硝化污泥脫氮性能具有提高作用,Fe0-活性污泥耦合系統(tǒng)對NO3--N的去除主要通過生物反應(yīng)與化學(xué)反應(yīng)兩方面作用得以實(shí)現(xiàn).Fe0參與的反硝化系統(tǒng)中發(fā)生的主要反應(yīng)如圖2所示.

圖2 Fe0參與反硝化系統(tǒng)中的生物化學(xué)反應(yīng)

由于Fe0的強(qiáng)還原性,可使水體中高價(jià)態(tài)的NO2--N通過氧化還原化學(xué)反應(yīng)去除.除此之外,Fe0對微生物介導(dǎo)的反硝化過程中的酶促反應(yīng)具有催化作用.在提高微生物自身同化作用的同時(shí)還可以強(qiáng)化生物活性,從而使系統(tǒng)的生物降解能力得以提高.微生物介導(dǎo)的Fe0反硝化脫氮過程中,NO3--N的還原能力也顯著提升(圖3).

由于零價(jià)鐵粉的投加,Fe0-反硝化耦合系統(tǒng)中廢水pH值升高、NO2--N的最大積累量提升,可能會對系統(tǒng)內(nèi)微生物活性產(chǎn)生抑制或造成微生物死亡,并隨著反應(yīng)進(jìn)行NH4+-N濃度持續(xù)增加,使得出水TN濃度增大.因此,在后續(xù)研究中需要確定鐵粉的最佳投加量,使pH值的變化維持在適宜微生物生長的范圍內(nèi),同時(shí)保證NH4+-N含量降至最低且達(dá)到對廢水中NO3--N和TN的去除.此外,納米零價(jià)鐵因其高活性和可直接還原污染物質(zhì)的潛力普遍應(yīng)用于環(huán)境修復(fù)和工業(yè)廢水處理中.增加納米零價(jià)鐵的投加,可能導(dǎo)致納米顆粒進(jìn)入廢水處理設(shè)施.不過,納米零價(jià)鐵顆粒的引入對微生物生長既有積極的影響,也有不利的影響[51].納米零價(jià)鐵與顆粒零價(jià)鐵粉相比,比表面積及表面活性更高,對地下水和廢水中的污染物具有更好的處理效果[52].納米零價(jià)鐵還可以化學(xué)還原硝酸鹽.然而,氨(NH4+)作為該非生物反應(yīng)的最終產(chǎn)物,會造成水體富營養(yǎng)化問題.需要通過微生物的硝化和反硝化作用,將NH4+轉(zhuǎn)化為N2.

圖3 微生物介導(dǎo)的鐵型反硝化脫氮反應(yīng)機(jī)理

基于納米零價(jià)鐵的微生物反硝化技術(shù)是一種很有前途的廢水硝酸鹽去除技術(shù).He等[53]從宏觀和微觀兩個(gè)方面評價(jià)納米零價(jià)鐵對厭氧顆粒污泥(AGS)活性的影響.首次通過短期和長期實(shí)驗(yàn)研究了AGS對納米零價(jià)鐵的耐受性,并與厭氧絮體污泥進(jìn)行了比較.實(shí)驗(yàn)得出,當(dāng)納米零價(jià)鐵投加量低于30mmol/L時(shí),其對AGS活性的抑制作用不明顯.此外,納米零價(jià)鐵對產(chǎn)甲烷過程刺激作用顯著,納米零價(jià)鐵對厭氧絮體污泥產(chǎn)甲烷過程的抑制作用呈劑量依賴性.然而,以往的研究主要集中在厭氧絮凝污泥系統(tǒng)上,而對AGS活性的影響研究很少,而AGS在厭氧消化中起著重要的作用.與絮體污泥的均勻結(jié)構(gòu)相比,顆粒污泥呈現(xiàn)出三層結(jié)構(gòu)[54],其由不同的菌群組成,其中外層含有發(fā)酵菌、共生菌和氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷古菌;中間層的種群異質(zhì)性稍低;第三層,即內(nèi)核,被大量的甲烷絲狀細(xì)胞覆蓋.因此,根據(jù)顆粒內(nèi)微生物的分布情況,厭氧消化中外層微生物處理的前三個(gè)代謝階段(水解、酸化、乙?；?和產(chǎn)氫產(chǎn)甲烷作用可能與納米零價(jià)鐵直接接觸.此外,在成熟顆粒上形成的平均孔徑為291.5～446.5nm的良好微孔結(jié)構(gòu)可能會使納米零價(jià)鐵進(jìn)入內(nèi)層,從而進(jìn)一步影響甲烷類微生物活性[55],納米零價(jià)鐵快速溶解釋放H2可能抑制甲烷生成,并對細(xì)菌控制的遺傳過程產(chǎn)生影響[56].

袁帥[57]研究表明,零價(jià)鐵耦合氫自養(yǎng)反硝化系統(tǒng)對硝酸鹽去除作用較好.該體系硝酸鹽平均降解速率在12mg/(L·h)左右,反應(yīng)速率較單一化學(xué)還原或生物反硝化過程有所提高,且Fe/N值對反應(yīng)產(chǎn)物存在顯著影響.在硝酸鹽初始濃度為65mg/L、反應(yīng)溫度30℃的條件下,投加10mL納米零價(jià)鐵后, NO3--N去除效果最好,為耦合體系提供充足的氫氣,更有利于提高硝酸鹽的降解速率.納米零價(jià)鐵的投加可明顯提高納米零價(jià)鐵耦合氫自養(yǎng)反硝化系統(tǒng)中微生物反應(yīng)活性[58].耦合體系中微生物反應(yīng)活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單一自養(yǎng)反硝化系統(tǒng),且該耦合體系在處理硝酸鹽廢水過程中表現(xiàn)出較強(qiáng)的穩(wěn)定性和適應(yīng)性.

5 影響鐵型反硝化脫氮效率的主要因素

還原性鐵可將水中的硝酸鹽通過生物過程還原成NH3、N2和NH4+,從而降低水中的NO3-,鐵則被氧化成Fe(II)、Fe(III)、Fe2O3或Fe3O4,這取決于反應(yīng)條件.影響鐵型反硝化反應(yīng)的主要因素包括溫度、pH值、Fe/N及廢水中共存離子等.

5.1 溫度

鐵型反硝化菌多為嗜中溫菌,最適生長溫度在28～40℃之間,極端溫度環(huán)境會造成其活性降低甚至喪失[59].

5.2 pH值

對于鐵型反硝化過程,pH值主要有兩方面作用[60],一是對細(xì)胞膜產(chǎn)生影響,二是對鐵離子及其化合物產(chǎn)生影響.據(jù)研究表明,大部分細(xì)菌的等電點(diǎn)pH值為3～4,水體pH值會影響水中細(xì)菌細(xì)胞表面電荷性質(zhì),若水體pH值低于細(xì)菌等電點(diǎn)時(shí),細(xì)菌細(xì)胞表面帶正電荷,高于細(xì)菌等電點(diǎn)時(shí)則帶負(fù)電荷[61].鐵自養(yǎng)反硝化菌還可通過自身機(jī)制調(diào)節(jié)由于pH值過高對其產(chǎn)生的不利影響,利用質(zhì)子泵泵出的質(zhì)子,使接近細(xì)胞壁的環(huán)境呈微酸性,則近細(xì)胞壁的Fe(III)為溶解態(tài),距細(xì)胞壁較遠(yuǎn)的Fe(III)在溶液中形成Fe(III)氧化物或氫氧化物沉淀[62-63].

在pH值為6.0以上的條件下連續(xù)運(yùn)行反應(yīng)器,亞鐵型反硝化反應(yīng)器NO3--N去除率高達(dá)95%;反硝化作用的適宜pH值范圍為7.5～9.0[64-65],低于7.0或高于9.5時(shí),都會對反硝化作用造成不利影響.因?yàn)榇蠖鄶?shù)微生物是中性的,而Fe(II)驅(qū)動的反硝化作用會導(dǎo)致酸度的產(chǎn)生.Fe(Ⅱ)在酸性條件下較穩(wěn)定,鐵表面的腐蝕釋氫更易發(fā)生,而一定程度抑制鐵粉表面鈍化層的形成,有利于脫氮反應(yīng)的進(jìn)行,但大多數(shù)反硝化生物活性會受到抑制[66].

5.3 Fe/N

鐵型反硝化產(chǎn)物受Fe/N影響.當(dāng)鐵型反硝化反應(yīng)中Fe/N高于理論化學(xué)計(jì)量比時(shí),反硝化反應(yīng)徹底且無中間產(chǎn)物產(chǎn)生;當(dāng)Fe/N低于理論化學(xué)計(jì)量比時(shí),造成NO2-、N2O等中間產(chǎn)物積累;當(dāng)Fe/N高于7.5:1時(shí),反硝化還原產(chǎn)物為NH4+,沒有達(dá)到脫氮目的.

對于低C/N城市污水,采用不同電子供體的鐵基混合營養(yǎng)反硝化工藝是一種較好的選擇.這種組合反硝化工藝不僅可以有效地利用原廢水中存在的有機(jī)物,還可減少電子供體Fe(II)的額外需求.反應(yīng)過程中產(chǎn)生的Fe(III)可以提升污泥的沉降性能,從而減少廢水中用于去除膠體和磷酸鹽的絮凝劑(鐵鹽)用量.采用鐵基反硝化工藝,含鐵剩余污泥的處理是需要關(guān)注的一個(gè)問題.厭氧消化將廢棄有機(jī)物轉(zhuǎn)化為沼氣(主要以甲烷的形式)來處理剩余活性污泥.但是,導(dǎo)電磁鐵礦和非導(dǎo)電鐵氧化物(如氧化鐵、氫氧化鐵和針鐵礦)等含鐵化合物的存在可以提高厭氧消化中沼氣產(chǎn)量[67-68].結(jié)果表明,含鐵污泥可能適合用于厭氧消化產(chǎn)生沼氣.因此,準(zhǔn)確計(jì)算和評價(jià)Fe(II)的最佳投加量是鐵型自養(yǎng)反硝化工藝實(shí)際應(yīng)用關(guān)鍵.

5.4 廢水中共存離子

盡管零價(jià)鐵粉的投加在處理模擬NO3--N廢水時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)勢,由于實(shí)際廢水成分復(fù)雜,廢水中存在諸多共存離子如Cl-、SO42-等,對反應(yīng)過程產(chǎn)生影響,使得耦合體系對實(shí)際NO3--N廢水的處理效果較模擬廢水差.研究表明,廢水中Cl-、SO42-可能參與Fe0的腐蝕反應(yīng),與NO3--N爭奪反應(yīng)位,對硝酸鹽的去除過程產(chǎn)生抑制作用[69].在不同廢水環(huán)境中,鐵粉表面的鈍化層結(jié)構(gòu)和組成上也存在不同,而鈍化層對廢水脫硝反應(yīng)的進(jìn)行產(chǎn)生直接影響[70].因此,造成耦合體系在處理模擬廢水和實(shí)際廢水時(shí)去除效果存在差異.

6 不足與展望

6.1 鐵型反硝化脫氮技術(shù)存在的不足

鐵型反硝化脫氮技術(shù)中鐵元素與污染物的反應(yīng)機(jī)理較為復(fù)雜且機(jī)理尚不清晰.在明晰鐵型反硝化脫氮機(jī)理的前提下,如何將鐵氮間物理化學(xué)反應(yīng)與微生物介導(dǎo)的生物化學(xué)反應(yīng)有效耦合,使得脫氮效能最大化將是后續(xù)研究的重點(diǎn).進(jìn)一步,還需加強(qiáng)對鐵型反硝化脫氮機(jī)制及參與反應(yīng)過程微生物及其代謝過程的研究.

鐵型反硝化脫氮系統(tǒng)在運(yùn)行過程中存在一些過程瓶頸.其一,參與反應(yīng)的有效鐵形態(tài)受配水環(huán)境pH值影響較大且會導(dǎo)致發(fā)生一系列連鎖反應(yīng),進(jìn)一步參與代謝的有效鐵形態(tài)發(fā)生變化,則會導(dǎo)致系統(tǒng)脫氮效能下降進(jìn)而影響鐵氧化反硝化微生物活性降低,甚至致其死亡;其二,要想在理想的pH值環(huán)境下進(jìn)行鐵介導(dǎo)的自養(yǎng)反硝化反應(yīng),需對進(jìn)水pH值進(jìn)行調(diào)整,成本投入隨之增加的同時(shí)也增大了處理難度.

鐵材料的選擇直接影響鐵型反硝化脫氮技術(shù)的脫氮效能和經(jīng)濟(jì)成本.與Fe(II)相比,Fe0雖然在電極電位方面優(yōu)勢明顯,但其經(jīng)濟(jì)性較差.在保證脫氮效能的前提下,如何選擇經(jīng)濟(jì)性適宜的鐵材料也是今后需要探究的重點(diǎn).

鐵型反硝化工藝的研究大多在實(shí)驗(yàn)室范圍內(nèi)進(jìn)行.然而,從實(shí)驗(yàn)室得出的結(jié)論可能不能反映實(shí)際應(yīng)用過程中鐵型反硝化工藝的性能.因此,有必要進(jìn)行中試和工業(yè)應(yīng)用研究,探索鐵型反硝化在大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用中的實(shí)用價(jià)值.

6.2 前景展望

目前,國內(nèi)大多數(shù)污水處理廠存在進(jìn)水C/N過低的問題,影響傳統(tǒng)生物反硝化脫氮效果.今后對鐵型反硝化技術(shù)的研究中,應(yīng)深入對其反應(yīng)過程中化學(xué)反應(yīng)和生物化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的研究,解決現(xiàn)階段鐵型反硝化脫氮系統(tǒng)的運(yùn)行瓶頸,以推動其在實(shí)際工程中的應(yīng)用.

自養(yǎng)微生物的培養(yǎng)過程較為緩慢,探究如何快速培養(yǎng)得到鐵型自養(yǎng)微生物對鐵型自養(yǎng)反硝化技術(shù)具有重要意義.鐵型反硝化技術(shù)與其他技術(shù)耦合產(chǎn)生的新技術(shù)有效提升了耦合系統(tǒng)脫氮效能.因此,在未來的研究中應(yīng)進(jìn)一步探索鐵型反硝化工藝與其他技術(shù)相結(jié)合的耦合新技術(shù).

[1] Ernesto P Z, Rogelio L R, Thomas H, et al. Assessment of sources and fate of nitrate in shallow groundwater of an agricultural area by using a multi-tracer approach [J]. Science of the Total Environment. 2014, 470-471(2):855-864.

[2] 王 恒.地下水中硝酸鹽污染來源與防治研究進(jìn)展 [J]. 綠色科技, 2018,(10):106-107,110.

Wang H. Research progress on the source and prevention of nitrate pollution in groundwater [J]. Green Technology, 2018,(10):106- 107,110.

[3] 馬 濤,陳 穎,吳娜偉.農(nóng)村環(huán)境綜合整治生活污水處理現(xiàn)狀與對策研究 [J]. 環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展, 2017,42(4):26-29.

Ma T, Chen Y, Wu N W. Research on the status quo and countermeasures of domestic sewage Treatment in comprehensive Improvement of Rural Environment [J]. Environment and Sustainable Development, 2017,42(4):26-29.

[4] 林 珊,韋會松,劉俊菊.農(nóng)村地下水中硝酸鹽污染狀況及原因分析 [J]. 中國衛(wèi)生產(chǎn)業(yè), 2019,16(22):154-155.

Lin S, Wei H S, Liu J J. Analysis of nitrate pollution in rural groundwater and its causes [J]. China's health industry, 2019,16(22): 154-155.

[5] 張懿文,羅建中,陳宇陽.我國水體中硝酸鹽的污染現(xiàn)狀及危害 [J]. 廣東化工, 2015,42(14):99-100.

Zhang Y W, Luo J Z, Chen Y Y. The current situation and harm of nitrate pollution in water bodies in my country [J]. Guangdong Chemical Industry, 2015,42(14):99-100.

[6] Ahn S C, Oh S Y, Cha D K. Enhanced reduction of nitrate by zero- valent iron at elevated temperatures [J]. Journal of Hazardous Materials. 2008,156:17-22.

[7] WHO. Guidelines for drinking-water quality 4th Ed [J]. 2011.

[8] GB5749—2006 生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) [S].

GB5749—2006 Sanitary standards of drinking water [S].

[9] Paul W, Jennifer J. Nitrate removal in zero-valent iron packed columns [J]. Water Research. 2003,37(8):1818-1830.

[10] 吳光學(xué),時(shí)運(yùn)紅,魏 楠,等.外加常規(guī)碳源污水反硝化脫氮研究進(jìn)展 [J]. 給水排水, 2014,(S1):168-172.

Wu G X, Shi Y H, Wei N, et al. Research progress on denitrification and denitrification of sewage with conventional carbon sources [J]. Water Supply and Sewerage, 2014,(S1):168-172.

[11] 羅麗芳.污水生物脫氮除磷研究進(jìn)展[J]. 生物化工, 2021,7(2): 137-141.

Luo L F. Research progress of biological nitrogen and phosphorus removal from wastewater [J]. Biological Chemical Engineering, 2021, 7(2):137-141.

[12] Du R, Peng Y Z, Cao S B, et al. Mechanisms and microbial structure of partial denitrification with high nitrite accumulation [J]. Applied Microbiology and Biotechnology. 2016,100(4):2011-2021.

[13] Fu Z M, Yang F L, An Y Y, et al. Simultaneous nitrification and denitrification coupled with phosphorus removal in an modified anoxic/oxic-membrane bioreactor (A/O-MBR) [J]. Biochemical Engineering Journal. 2009,43(2):191-196.

[14] 王旭明,從二丁,羅文龍,等.固體碳源用于異養(yǎng)反硝化去除地下水中的硝酸鹽 [J]. 中國科學(xué)B輯, 2008,38(9):824-828.

Wang X M, Cong E J, Luo W L, et al. Solid carbon source is used for heterotrophic denitrification to remove nitrate in groundwater [J]. Science in China Series B, 2008,38(9):824-828.

[15] Yang X L, Jing Q, Song H L, et al. Selection and application of agricultural wastes as solid carbon sources and biofilm carriers in MBR [J]. Journal of Hazardous Materials. 2015,283:186-192.

[16] 徐思雯,吳成陽,謝裕威,等.氫自養(yǎng)還原菌同步去除水中Cr(Ⅵ)和NO3-[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2020,40(1):280-287.

Xu S W, Wu C Y, Xie Y Y, et al. Hydrogen autotrophic reducing bacteria simultaneously remove Cr(Ⅵ) and NO3- from water [J]. China Environmental Science, 2020,40(1):280-287.

[17] 范軍輝,郝瑞霞,劉 雷,等.SCSC-S/Fe復(fù)合系統(tǒng)脫氮除磷途徑及微生物群落特性 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2017,37(4):160-167.

Fan J H, He R X, Liu L, et al. The ways of nitrogen and phosphorus removal and the characteristics of microbial community in SCSC-S/Fe composite system [J]. China Environmental Science, 2017,37(4): 160-167.

[18] 周 婭,買文寧,代吉華,等.硫代硫酸鈉聯(lián)合硫鐵礦自養(yǎng)反硝化脫氮性能 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2020,40(5):2081-2086.

Zhou Y, Mai W N, Dai J H, et al. Denitrification performance of sodium thiosulfate combined with pyrite autotrophic denitrification [J]. China Environmental Science, 2020,40(5):2081-2086.

[19] 王 茹,趙治國,鄭 平,等.鐵型反硝化:一種新型廢水生物脫氮技術(shù) [J]. 化工進(jìn)展, 2019,38(4):2003-2010.

Wang R, Zhao Z G, Zheng P, et al. Iron type denitrification: a new type of wastewater biological denitrification technology [J]. Chemical Progress, 2019,38(4):2003-2010.

[20] Al M, Douglas G, Marcus T, et al. A novel autotrophic bacterium isolated from an engineered wetland system links nitrate-coupled iron oxidation to the removal of As, Zn and S [J]. Water, Air, & Soil Pollution. 2013,224(4):1490-1504.

[21] Sun Y K, Li J X, Huang T L, et al. The influences of iron characteristics, operating conditions and solution chemistry on contaminants removal by zero-valent iron: A review [J]. Water Research, 201,100:277-295.

[22] Straub K L, Buchholz-Cleven B E. Enumeration and detection of anaerobic ferrous iron-oxidizing, nitrate-reducing bacteria from diverse European sediments [J]. Applied and Environmental Microbiology, 1998,64(12):4846-4856.

[23] Straub K L, Benz M, Schink B, et al. Anaerobic, nitrate-dependent microbial oxidation of ferrous iron [J]. Applied and Environmental Microbiology. 1996,62(4):1458-1460.

[24] Straub K L, Schonhuber W A,Berit E E, et al. Diversity of ferrous iron-oxidizing, nitrate-reducing bacteria and their involvement in oxygen-independent iron cycling [J]. Geomicrobiology Journal, 2004, 21(6):371-378.

[25] Tominski C, Heyer H, L?sekann-Behrens T, et al.Growth and population dynamics of the anaerobic Fe(II)-oxidizing and nitrate- reducing enrichment culture KS [J]. Applied and Environmental Microbiology, 2018,84(9):2173-2215.

[26] Scherson Y D, Wells G F, Woo S G, et al. Nitrogen removal with energy recovery through N2O decomposition [J]. Energy & Environmental Science. 2013,6(1):241-248.

[27] Weber K A, Achenbach L A, Coates J D. Microorganisms pumping iron: anaerobic microbial iron oxidation and reduction [J]. Nature Reviews Microbiology. 2006,4(10):752-764.

[28] Canfield D E, Bjerrum R C. Early anaerobic metabolisms [J]. Philosophical Transactions: Biological Sciences. 2006,361(1474): 1819-1836.

[29] Hafenbradl D, Keller M, Dirmeier R, et al. A novel hyperthermophilic archaeum that oxidizes Fe2+at neutral pH under anoxic conditions [J]. Archives of Microbiology, 1996,166(5):308–314.

[30] Weber K A, Picardal F W, Roden E E. Microbially catalyzed nitrate-dependent oxidation of biogenic solid-phase Fe(II) compounds [J]. Environmental Science & Technology. 2001,35(8):1644-1650.

[31] Chaudhuri S K, Lack J G, Coates J D. Biogenic magnetite formation through anaerobic biooxidation of Fe(II) [J]. Applied and Environmental Microbiology, 2001,67(6):2844-2848.

[32] Jamieson J, Prommer H, Kaksonen A H, et al. Identifying and quantifying the intermediate processes during nitrate-dependent iron(II) oxidation [J]. Environmental Science & Technology, 2018, 52(10):5771-5781.

[33] Biswas S, Bose P. Zero-valent iron-assisted autotrophic denitrification [J]. Journal of Environmental Engineering. 2005,131(8):1212-1220.

[34] 王 茹.鐵型脫氮技術(shù)及其微生物學(xué)特性研究 [D]. 杭州:浙江大學(xué), 2017.

Wang R. Study on iron type nitrogen removal technology and its microbiological characteristics [D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2017.

[35] Liu H, Chen Z, Guan Y, et al. Role and application of iron in water treatment for nitrogen removal: A review [J]. Chemosphere. 2018, 204:51-62.

[36] Wang R, Yang C, Wang W Y, et al. An efficient way to achieve stable and high-rate ferrous ion-dependent nitrate removal (FeNiR): Batch sludge replacement [J]. Science of The Total Environment. 2020, 738:139396.

[37] Zhang M, Zhangzhu G C, Wen S X, et al. Chemolithotrophic denitrification by nitrate-dependent anaerobic iron oxidizing (NAIO) process: Insights into the evaluation of seeding sludge [J]. Chemical Engineering Journal. 2018,345:345-352.

[38] Wang R, Yang C, Zhang M, et al. Chemoautotrophic denitrification based on ferrous iron oxidation: reactor performance and sludge characteristics [J]. Chemical Engineering Journal. 2016,313:693-701.

[39] Tian T, Zhou K, Xuan L, et al. Exclusive microbially driven autotrophic iron-dependent denitrification in a reactor inoculated with activated sludge [J]. Water Research. 2019,170:115300.

[40] Li B H, Tian C Y, Zhang D Y, et al.Anaerobic nitrate-dependent iron(II) oxidation by a novel autotrophic bacterium,Strain PXL1 [J]. Geomicrobiology. 2014,31(2):138-144.

[41] Xiu W, Guo H, Shen J, et al. Stimulation of Fe(II) oxidation, biogenic lepidocrocite formation, and arsenic immobilization bySp. Strain 2002 [J]. Environmental Science & Technology, 2016,50(12):6449-6458.

[42] Pantke C, Obst M, Benzerara K, et al. Green rust formation during Fe(II) oxidation by the nitrate-reducingsp. strain BoFeN1 [J]. Environmental Science & Technology. 2012,46(3):1439-1446.

[43] 張 萌.新型鐵鹽脫氮除磷技術(shù)的研究 [D]. 杭州:浙江大學(xué), 2015.

Zhang M. Research on a new type of ferric salt denitrification and phosphorus removal technology [D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2015.

[44] Klueglein N, Zeitvogel F, Stierhof Y D, et al. Potential role of nitrite for abiotic Fe(II) oxidation and cell encrustation during nitrate reduction by denitrifying bacteria [J]. Applied and Environmental Microbiology. 2013,80(3):1051-1061.

[45] Li T, Wang H J, Dong W Y, et al. Performance of an anoxic reactor proposed before BAF: Effect of ferrous sulfate on enhancing denitrification during simultaneous phosphorous removal [J]. Chemical Engineering Journal, 2014,8:41-48.

[46] Wei Y, Dai J, Mackey H R, et al. The feasibility study of autotrophic denitrification with iron sludge produced for sulfide control [J]. Water Research. 2017,122:226-233.

[47] Wu G, Zhang D, Pan X. Anaerobic oxidation of ferrous iron by microbial mixture and its potential to remove mercury and nitrate from the groundwater [J]. Research Journal of Chemistry & Environment, 2010,14(4):36-39.

[48] Zhang Y B, Feng Y H, Yu Q L, et al. Enhanced high-solids anaerobic digestion of waste activated sludge by the addition of scrap iron [J]. Bioresource Technology. 2014,159:297-304.

[49] Ou C J, Shen J Y, Zhang S, et al. Coupling of iron shavings into the anaerobic system for enhanced 2,4-dinitroanisole reduction in wastewater [J]. Water Research. 2016,101:457-466.

[50] 楊 燕,朱靜平.添加零價(jià)鐵的反硝化系統(tǒng)中發(fā)生的主要反應(yīng) [J]. 工業(yè)水處理, 2021,41(3):77-82.

Yang Y, Zhu J P. The main reactions that occur in the denitrification system with zero-valent iron [J]. Industrial Water Treatment, 2021, 41(3):77-82.

[51] Xiu Z M, Jin Z H, Li T L, et al. Effects of nano-scale zero-valent iron particles on a mixed culture dechlorinating trichloroethylene [J]. Bioresource Technology, 2010,101(4):1141-1146.

[52] Huang C P, Wang H W, Chiu P C. Nitrate reduction by metallic iron [J]. Water Research, 1998,32(8):2257-2264.

[53] He C S, He P P, Yang H Y, et al. Impact of zero-valent iron nanoparticles on the activity of anaerobic granular sludge: From macroscopic to microcosmic investigation [J]. Water Research, 2017, 127:32-40.

[54] MacLeod F A, Guiot S R, Costerton J W. Layered structure of bacterial aggregates produced in an upflow anaerobic sludge bed and filter reactor [J]. Applied and Environmental Microbiology, 1990,56(6): 1598-1607.

[55] Wu C Y, Peng Y Z, Wang S Y, et al. Enhanced biological phosphorus removal by granular sludge: From macro- to micro-scale [J]. Water Research, 2010,44(3):807-814.

[56] Yu Y, Guo J, Hu Z. Impact of nano zero valent iron (NZVI) on methanogenic activity and population dynamics in anaerobic digestion [J]. Water Research, 2013,47(17):6790-6800.

[57] 袁 帥.納米零價(jià)鐵耦合氫自養(yǎng)反硝化去除水中硝酸鹽 [J]. 中國給水排水, 2019,35(15):43-47.

Yuan S. Nano-zero-valent iron coupled with hydrogen autotrophic denitrification to remove nitrate from water [J]. China Water & Wastewater, 2019,35(15):43-47.

[58] Zhang Z W, Han Y X, Xu C Y, et al. Microbial nitrate removal in biologically enhanced treated coal gasification wastewater of low COD to nitrate ratio by coupling biological denitrification with iron and carbon micro-electrolysis [J]. Bioresource Technology, 2018,262: 65-73.

[59] Oshiki M, Ishii S, Yoshida K, et al. Nitrate-dependent ferrous iron oxidation by anaerobic ammonium oxidation (anammox) bacteria [J]. Applied & Environmental Microbiology, 2013,79(13):4087-4093.

[60] Johnson K J, Ams D A, Wedel A N, et al. The impact of metabolic state on Cd adsorption onto bacterial cells [J]. Geobiology, 2007, 5(3):211-218.

[61] An Y, Qi D, Zhang K. Bioinhibitory effect of hydrogenotrophic bacteria on nitrate reduction by nanoscale zero-valent iron [J]. Chemosphere, 2013,103(5):86-91.

[62] Schdler S, Burkhardt C, Hegler F, et al. Formation of cell-iron- mineral aggregates by phototrophic and nitrate-reducing anaerobic Fe(II)-oxidizing bacteria [J]. Geomicrobiology Journal, 2009,26(2): 93-103.

[63] Li R H, Morrison L, Collins G, et al. Simultaneous nitrate and phosphate removal from wastewater lacking organic matter through microbial oxidation of pyrrhotite coupled to nitrate reduction [J]. Water Research, 2016,96:32-41.

[64] Glass C, Silverstein J A. Denitrification kinetics of high nitrate concentration water: pH effect on inhibition and nitrite accumulation [J]. Water Research, 1998,32(3):831-839.

[65] Glass C, Silverstein J A. Denitrification of high-nitrate, high-salinity wastewater [J]. Water Research, 1999,33(1):223-229.

[66] 郝志偉,李 亮,馬魯銘.零價(jià)鐵還原法脫除地下水中硝酸鹽的研究 [J]. 中國給水排水, 2008,24(17):36-39.

Hao Z W, Li L, Ma L M. Research on removal of nitrate from groundwater by zero-valent iron reduction method [J]. China Water & Wastewater, 2008,24(17):36-39.

[67] Jing Y, Wan J, Angelidaki I, et al. iTRAQ quantitative proteomic analysis reveals the pathways for methanation of propionate facilitated by magnetite [J]. Water Research, 2017,108:212-221.

[68] Baek G, Kim J, Lee C. Influence of ferric oxyhydroxide addition on biomethanation of waste activated sludge in a continuous reactor [J]. Bioresour Technology, 2014,166:596-601.

[69] 姚松濤.零價(jià)鐵法去除地下水中硝酸鹽的試驗(yàn)研究 [D]. 沈陽:沈陽建筑大學(xué), 2011.

Yao S T. Experimental study on removing nitrate from groundwater by zero-valent iron method [D]. Shenyang: Shenyang Architecture University, 2011.

[70] 周 玲,李鐵龍,全化民,等.還原鐵粉去除地下水中硝酸鹽氮的研究 [J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2006,(2):368-372.

Zhou L, Li T L, Quan H M, et al. Research on reducing nitrate nitrogen in groundwater by reduced iron powder [J]. Journal of Agricultural Environmental Sciences, 2006,(2):368-372.

Research progress of iron-type denitrification removal technology.

YU Yan1, LIU Ning1, LIAO Zu-gang1, ZHAO Jian-qiang1,2, ZHANG Qian-qian1,2*

(1.School of Water and Environment, Chang'an University, Xi’an 710054, China；2.Key Laboratory of Subsurface Hydrology and Ecological Effects in Arid Region, Ministry of Education, Chang’an University, Xi’an 710054, China)., 2022,42(1)：83～91

Traditional denitrification process with the advantages of fast reaction and high efficiency is a very effective nitrogen removal technology for wastewater treatment, but it is greatly affected by the concentration of organic carbon source in wastewater. The lack of carbon source in wastewater can not meet the requirements of biological denitrification and lead to a lower total nitrogen (TN) removal rate, and the addition of exogenous organic carbon source will increase the treatment cost and easily cause secondary pollution. Therefore, the traditional denitrification process has certain limitations on the nitrogen removal treatment for low C/N wastewater. As one of the autotrophic denitrification technologies, iron-type denitrification technology has the advantages of higher nitrogen removal efficiency, lower operation cost and the product has recycling value, which can effectively solve the shortcomings of traditional heterotrophic denitrification. The sources and harm of nitrate wastewater were summarized, and the reaction mechanism of iron-type denitrification process was elucidated. The effects of pH, temperature and molar ratio of iron to nitrogen (Fe/N) on the denitrification efficiency of iron-type autotrophic denitrification were discussed, and the performance strengthening measures of iron-type denitrification system were summarized.

nitrate；autotrophic denitrification；ferrous denitrification；zero-valent iron denitrification

X703

A

1000-6923(2022)01-0083-09

于 妍(1995-),女,陜西興平人,長安大學(xué)碩士研究生,主要從事污水生物處理及資源化研究.

2021-05-15

中國博士后科學(xué)基金資助(2020M673324);陜西省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2021JQ-274);中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)項(xiàng)目(300102291103)

* 責(zé)任作者, 副教授, anammox@chd.edu.cn