CuSnZr三元催化劑應(yīng)用于NTP強(qiáng)化催化脫硫過程的特性

周正華,蔣連爽,張震宇,黃 銳,寧靜遠(yuǎn),寧致遠(yuǎn)*

CuSnZr三元催化劑應(yīng)用于NTP強(qiáng)化催化脫硫過程的特性

周正華1,蔣連爽2,張震宇2,黃 銳2,寧靜遠(yuǎn)3,寧致遠(yuǎn)2*

(1.云南大學(xué)材料與能源學(xué)院,云南 昆明 650000；2.云南大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院,云南 昆明 650000；3.昆明中科云環(huán)保有限責(zé)任公司,云南 昆明 650000)

為高效地在低溫下處理大量低濃度電解鋁煙氣,采用浸漬法制備了Sn Zr型金屬氧化物并添加Cu作為助劑的催化劑,并首次測(cè)試了它在低溫等離子體(NTP)技術(shù)上的脫硫效果,結(jié)果表明負(fù)載了20wt% Cu老化溫度為40℃的催化劑表現(xiàn)出最佳的脫硫性能.并對(duì)強(qiáng)化之后的催化劑進(jìn)行了表征,與新鮮的催化劑對(duì)比,X射線衍射分析(XRD)結(jié)果表明放電對(duì)催化劑晶型基本不產(chǎn)生影響;掃描電子顯微鏡(SEM),氮吸附和脫吸(BET)表明放電會(huì)使催化劑的吸附脫附能力與孔道結(jié)構(gòu)有較大提升;X射線光電子光譜(XPS)也表明放電會(huì)使催化劑表面元素價(jià)態(tài)變化,從而使其氧化還原性能改變,反應(yīng)路徑發(fā)生偏向;催化劑性能理論計(jì)算表明銅含量的上升會(huì)導(dǎo)致催化劑能帶結(jié)構(gòu)改變,更好利用于激發(fā)氣體.

催化劑；等離子體強(qiáng)化催化；電解鋁煙氣脫硫；DBD放電；制備；數(shù)值分析

當(dāng)煙氣中二氧化硫(SO2)的濃度低于2%(體積分?jǐn)?shù))時(shí),就稱之為低濃度SO2煙氣.在典型工業(yè)場(chǎng)景中,其待處理濃度多為0.1%～0.5%.相對(duì)于成熟的高濃度SO2煙氣治理方法,低濃度SO2煙氣目前尚無經(jīng)濟(jì)可行的治理技術(shù).如何低成本、高效的處理該煙氣是一個(gè)世界性難題.因此造成了目前工業(yè)煙氣中的低濃度SO2基本未凈化,直接排放的現(xiàn)狀[1].以占全云南省有色金屬冶煉煙氣排放量的70%的電解鋁行業(yè)為例,在2019年就有41～47萬t SO2未經(jīng)凈化直接排放,這不僅浪費(fèi)了硫磺資源,也造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染[2].

相較于去除高濃度SO2的濕法、半干法,低濃度SO2目前還沒有經(jīng)濟(jì)有效的治理技術(shù).研究發(fā)現(xiàn)煙氣中的CO可以直接將SO2還原為硫[3-4].Han等[5-6]認(rèn)為,利用CO還原SO2過程涉及氧化還原反應(yīng)機(jī)制與羰基硫(COS)中間體機(jī)制兩種催化反應(yīng)機(jī)制.

將CO直接用來還原SO2的優(yōu)點(diǎn)在于將污染物作為反應(yīng)物,在去除污染物CO和SO2的同時(shí)還能產(chǎn)生有價(jià)值的單質(zhì)硫.因此利用煙氣中的CO作為還原劑除去煙氣中低濃度的SO2是具有工業(yè)應(yīng)用潛力的.但是,目前上述反應(yīng)通常是采用催化的方式進(jìn)行,且催化反應(yīng)只有在較高溫度(>400℃)才有高的轉(zhuǎn)化效率[7-12],這就意味著需要對(duì)煙氣進(jìn)行二次加熱,提高成本.催化劑高溫極易燒結(jié)失活,大大縮短使用壽命.因此,尋找低溫催化轉(zhuǎn)化方法成為工業(yè)脫硫的一大難題.

有研究人員提出了利用外場(chǎng)輔助強(qiáng)化的方法,即利用熱能以外的能量形式來充分激發(fā)反應(yīng)物,使其能夠在低溫下進(jìn)行催化反應(yīng)[11].低溫等離子體(NTP)強(qiáng)化催化技術(shù)是目前較為突出的方法,現(xiàn)已成功地應(yīng)用于工業(yè)煙氣的清潔,主要表現(xiàn)為介質(zhì)阻擋放電[13-15].該方法的主要優(yōu)點(diǎn)是廣泛的適用性,例如在去除揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)[16-17],控制顆粒物排放[18-21]和通過液相排放對(duì)柴油進(jìn)行脫硫[22-23]等方面.而等離子體輔助增強(qiáng)催化反應(yīng)是通過刺激分子來產(chǎn)生振動(dòng),從而提供足夠的能量來控制反應(yīng)速率[24].對(duì)于催化劑,Park等[7-8]研究表明SnZr基催化劑由于脫硫時(shí)不生成COS,是進(jìn)行氧化還原工業(yè)化脫硫的理想催化劑.但是SnZr基催化劑也會(huì)隨著晶格氧空位的氧化而失去活性中心,同時(shí),證實(shí)了向催化劑中添加銅減少了氧化還原反應(yīng)中活性位點(diǎn)的需要,并提高了反應(yīng)效率.

因此,本文結(jié)合催化法和等離子體法的優(yōu)點(diǎn),采用低溫等離子體強(qiáng)化催化反應(yīng)的方式,高效地在低溫下處理大量的低濃度電解鋁煙氣.在本研究中,以目前報(bào)道過有較好的催化脫硫活性的Sn-Zr型金屬氧化物并添加Cu作為助劑為模板催化劑,并在此基礎(chǔ)上使用NTP技術(shù)來強(qiáng)化煙氣脫硫.

1 材料與方法

1.1 材料

本研究使用了SnZr型金屬氧化物并添加Cu作為助劑的模板催化劑來進(jìn)行脫硫.首先考察了在催化劑中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(5%、10%、20%)和制備溫度(40, 60, 80℃)對(duì)催化效率的影響.然后利用介質(zhì)阻擋放電(DBD)反應(yīng)器對(duì)煙氣進(jìn)行激發(fā),進(jìn)而研究脫硫效率.模板催化劑的組成如表1所示.

表1 催化劑組成(g)

模板催化劑采用浸漬法制備.以含銅為10%的催化劑制備為例:首先稱取7.012g SnCl4、2.31g ZrO(NO3)2、1.3879g Cu(NO3)2×3H2O溶于100mL蒸餾水中,然后用氨水滴定調(diào)節(jié)溶液pH值至7,再用多孔保鮮袋封口,隨后在不同的老化溫度(40, 60, 80℃)下在通風(fēng)櫥中恒溫?cái)嚢?h.抽濾老化后得到的溶液,將濾餅置于105℃鼓風(fēng)烘箱內(nèi)12h烘干水分,取出后于馬弗爐中以2℃/min的速度程序升溫至600℃,恒溫焙燒4h.對(duì)焙燒后的催化劑進(jìn)行研磨、壓片并篩分出30～50目均勻的催化劑顆粒留待備用.實(shí)驗(yàn)中所用4種化學(xué)試劑均為分析純.

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

采用室內(nèi)搭建的等離子體-催化集成評(píng)價(jià)系統(tǒng),研究了催化劑在DBD放電強(qiáng)化下對(duì)電解鋁煙氣脫硫效率的影響.如圖1所示,集成系統(tǒng)由4部分組成:1)煙氣模擬系統(tǒng);2)DBD等離子體放電反應(yīng)器系統(tǒng);3)催化劑活性評(píng)價(jià)系統(tǒng);4)尾氣檢測(cè)子系統(tǒng).

如圖2所示,DBD等離子體放電反應(yīng)器系統(tǒng): DBD反應(yīng)器的外壁是一個(gè)400mm長的透明石英管,其相對(duì)介電常數(shù)為3.7,外徑為25mm,內(nèi)徑為22mm.高壓電極是直徑為12mm的實(shí)心鋁棒,直徑為0.5mm的5m長的接地銅線纏繞在石英管的外側(cè)壁上.DBD反應(yīng)器使用南京蘇曼等離子技術(shù)有限公司提供的CTP-2000K AC高壓高頻電源供電.DBD反應(yīng)器的電特性參數(shù)收集和記錄使用示波器(Tektronix, TDS2024C)和高壓探頭(Tektronix P6015A).如圖2c所示,探針連接到兩個(gè)測(cè)量位置.高壓探頭直接連接到電源輸出端子,低壓端子通過測(cè)量電容器(=0.47mF)連接到DBD反應(yīng)器的接地電極.使用這些探針獲取的兩個(gè)信號(hào)用于生成DBD反應(yīng)器的李薩如(Lissajous)圖形,以計(jì)算DBD反應(yīng)器的關(guān)鍵參數(shù)值,即功率(),氣隙等效電容(g)和電介質(zhì)等效電容(d).

催化劑活性評(píng)價(jià)系統(tǒng):將1g Cu-SnZr催化劑放入外徑為10mm,壁厚為1.5mm的石英管中.利用石棉固定催化劑,將石英管垂直放置在具有220V和1.5kW電源(SK2-1;武漢亞華電爐有限公司)的管式爐中.使用可編程控制器(帶有單相智能PID觸發(fā)器的YHA-5000)控制管式爐的溫度,以保持催化脫硫過程所需的溫度.系統(tǒng)還用于預(yù)硫化催化劑并評(píng)估預(yù)硫化后的催化性能.

1～6氣瓶,7～12質(zhì)量流量計(jì),13單向閥,14流量計(jì)控制器,15石英管反應(yīng)器,16立式管式爐,17微型電除塵器,18電除塵器電源,19 DBD反應(yīng)器,20交流電源,21變壓器,22保溫套管,23冷凝裝置

圖2 DBD反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意

a: 整體外觀;b:每個(gè)組件的分解圖;c:測(cè)量位置

廢氣檢測(cè)與后處理系統(tǒng):使用煙氣分析儀(帶有CO,SO2,O2和N2傳感器的ECOM-J2KN)檢測(cè)廢氣中的SO2濃度.使用臭氧監(jiān)測(cè)儀(2B-205)分析O3的濃度.首先將3個(gè)處理過的廢氣樣品(未處理對(duì)照組、僅用催化劑處理組、串聯(lián)DBD反應(yīng)器增強(qiáng)的催化劑協(xié)同處理組)收集到10L氣囊中,然后泵入煙氣分析儀中.在確定每個(gè)廢氣樣品中的SO2濃度之后,使用公式(1)計(jì)算脫硫效率:

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

預(yù)硫化:配制N2、CO和SO2體積比為137: 10.5:17.5(模擬電解鋁煙氣配比)的煙氣,在催化劑活性評(píng)價(jià)系統(tǒng)中于600℃下對(duì)制備好的催化劑進(jìn)行6h的預(yù)硫化.所有催化劑在使用前均經(jīng)過預(yù)硫化操作.

通入典型電解鋁煙氣:預(yù)硫化結(jié)束后,利用質(zhì)量流量計(jì)控制不同鋼瓶氣的流速,以使得混合氣體組成與典型電解鋁煙氣組成基本相符,以1L/min的流量通入后續(xù)的各系統(tǒng)中.

進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià):將前述制備的各組催化劑填裝入活性評(píng)價(jià)系統(tǒng)中,在不同的催化反應(yīng)溫度下僅使用催化劑進(jìn)行催化脫硫.

進(jìn)行強(qiáng)化脫硫:控制DBD反應(yīng)器的放電功率,固定注入能量密度.使煙氣獲得充分激發(fā),使激發(fā)后的煙氣在不同的催化反應(yīng)溫度下通過催化劑評(píng)價(jià)系統(tǒng)進(jìn)行脫硫.

測(cè)定降解效率:通過煙氣分析儀對(duì)處理后的尾氣進(jìn)行分析以獲得SO2的降解效率.

1.4 催化劑表征

1.4.1 X射線衍射(XRD) 采用Bruker D8ADVANCE A25X對(duì)催化劑進(jìn)行X射線衍射實(shí)驗(yàn),在束電壓為40kV的Cu輻射下,范圍為10°～90°,速度為6°/min.

1.4.2 掃描電子顯微鏡(SEM) 采用NOVANANOSEM-450掃描電子顯微鏡(SEM),通過能量色散X射線光譜法(EDS)來強(qiáng)化對(duì)催化劑表面結(jié)構(gòu)的觀察和分析,加速電壓為30kV.

1.4.3 氮的吸附和解吸 采用表面積孔徑分析儀(3H-2000PM2,貝塞斯達(dá)儀器技術(shù)(北京)有限公司)通過氮?dú)馕胶徒馕鼘?shí)驗(yàn)以及BET法評(píng)估了催化劑的比表面積和孔體積.樣品在200℃下脫氣120min,氮?dú)鉃槲轿?氮?dú)夤ぷ鳒囟葹?7.3K,飽和蒸氣壓為0.099MPa.使用Langmuir方法確定比表面積,并通過Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法(圓柱孔模型,1.9～42.1nm)確定孔體積和直徑.

1.4.4 X射線光電子能譜(XPS) 采用Thermo Fisher Esca Lab 250Xi儀器上使用單色Al K源(光子=1486.6eV)在10mA燈絲電流和14.7keV燈絲電壓下進(jìn)行的,實(shí)驗(yàn)在0.5mm的場(chǎng)中通過能量為30eV.電荷中和劑用于補(bǔ)償樣品的任何電荷,使用284.8eV的脂肪族C1s峰的結(jié)合能對(duì)光譜進(jìn)行了校準(zhǔn).

2 結(jié)果與討論

2.1 DBD反應(yīng)器表征

為了避免能量浪費(fèi)以及副產(chǎn)物的產(chǎn)生,將輸入能量控制在剛剛產(chǎn)生細(xì)絲放電的最低限制,放電頻率固定在9.4kHz即每個(gè)放電周期內(nèi)可以產(chǎn)生6～7次細(xì)絲放電,可以認(rèn)為整個(gè)電流通道充滿了均勻放電的細(xì)絲,可認(rèn)為將1L/min的模擬煙氣通入放電裝置時(shí)每個(gè)氣體分子受到激發(fā)的概率相等.此時(shí)產(chǎn)生的-圖和李薩如圖及放電照片如圖3所示.

圖3 DBD放電特征

a 電流-電壓-時(shí)間曲線;b李薩茹圖形;c等離子體低輸出模式攝影圖像;d等離子體高輸出模式攝影圖像

首先使用李薩如圖面積積分法計(jì)算DBD反應(yīng)器的能量密度,DBD反應(yīng)器參數(shù)在有限的輸出模式是:總負(fù)載電容=6.01pF、等效介質(zhì)電容=49.8pF、等效電容的放電間隙=6.834pF、氣隙電壓= 6710V、放電功率=19.989W.流量()固定在1L/min.由于各組實(shí)驗(yàn)的脫硫效率均于氣流量、放電條件一致的情況下測(cè)得,因此對(duì)于所有實(shí)驗(yàn)組,放電條件沒有發(fā)生改變.則各實(shí)驗(yàn)組的指定輸入能量均可用公式(2)進(jìn)行計(jì)算:

從計(jì)算結(jié)果可以看出,DBD反應(yīng)器是在低功率狀態(tài)下運(yùn)行,因此反應(yīng)器整體的升溫現(xiàn)象不明顯,可以長時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行.由于反應(yīng)器的氣隙電容偏小,使得反應(yīng)器輸出功率受限.若需進(jìn)一步提升等離子體反應(yīng)器功率,增加脫硫效率,除了增加放電電壓外,也可以采用減小氣隙的方式.該方法可有效提高同電壓下等離子體反應(yīng)器的能量密度,更易產(chǎn)生大量的高能粒子.但是盲目增加反應(yīng)器的能量密度會(huì)造成能量的浪費(fèi).

用積分法計(jì)算李薩如圖形面積:

圖3b中P3P4線段的斜率給出了電源的總負(fù)載電容t:

由P1P4線的斜率可得絕緣介質(zhì)放電時(shí)的等效介電電容d:

放電間隙的等效電容為:

氣隙放電時(shí)的電壓d由P2P3線與P4P1線在軸上的截距可得:

李薩如模式(平行四邊形)中的面積為放電功率:

=′′′k′k′(7)

式中:是內(nèi)部采樣電容的電源,是0.47mF.電壓采樣比為1000:1(電壓的實(shí)際坐標(biāo)單位為kV).CH1和CH2的信號(hào)采集衰減倍數(shù)分別為k和k=1(即本實(shí)驗(yàn)中沒有衰減).

從圖3c～d的放電圖像可以看出,隨著能量密度的增加,放電的顏色愈加明亮.這表明單根細(xì)絲所攜帶的能量急劇增大,使等離子體中的電子攜帶過量的能量,當(dāng)電子與氣體分子間進(jìn)行能量傳遞之后,攜帶過量能量的電子為釋放能量,就會(huì)與反應(yīng)器的器壁進(jìn)行激烈的碰撞,造成反應(yīng)器升溫,運(yùn)行壽命大大降低.除此之外,被過度激發(fā)至高能態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)粒子在離開放電區(qū)域之后為釋放能量會(huì)進(jìn)行副反應(yīng),產(chǎn)生大量副產(chǎn)物,使煙氣脫硫困難.

2.2 脫硫率

2.2.1 單催化劑脫硫率 如圖4所示,Cu負(fù)載量5%的催化劑脫硫率最差,直到500℃附近才表現(xiàn)出部分催化活性.其次是Cu負(fù)載量為10%的催化劑,其脫硫率隨著溫度的上升而上升,效率最高達(dá)到55%.效果最好的一組為Cu負(fù)載量為20%的催化劑.其脫硫率在各個(gè)溫度段都要超過5%及10%負(fù)載量的催化劑,效率最高達(dá)到82.3%.此外,由圖中還可看出,催化劑制備時(shí)的老化溫度也會(huì)對(duì)脫硫率造成較大影響,40℃的效果最佳.因此往后實(shí)驗(yàn)采用含銅量為20%,老化溫度為40℃的催化劑.

2.2.2 等離子體誘導(dǎo)脫硫率提高 由圖5可知,等離子體強(qiáng)化后各催化劑組的脫硫率均比單獨(dú)催化劑組的脫硫率有不同程度的提高.在催化劑中,摻雜20%銅的3組催化劑效率最高,Cu負(fù)載量為20%,老化溫度為40℃,反應(yīng)溫度為450℃下反應(yīng)的催化劑的脫硫率為81.8%,而在沒有等離子體的情況下為51.2%.其余各組都有不同幅度的提升,其中,Cu負(fù)載量為20%,反應(yīng)溫度為500℃,老化溫度為40℃的催化劑在強(qiáng)化后脫硫效率已達(dá)到100%(未強(qiáng)化前82%).由此可見,DBD放電對(duì)20%銅摻雜催化劑的影響最為顯著,這是因?yàn)樨?fù)載20%Cu的催化劑晶胞整體禁帶寬度最低,因此最容易被激發(fā).使得在有額外能量供給的條件下,各種能級(jí)的能量都能充分被催化劑吸收利用,使得催化劑上的電子空穴數(shù)量遠(yuǎn)超另外兩種摻雜比例的催化劑.因此宏觀上來看DBD對(duì)該組催化劑的強(qiáng)化效果最好.因此利用DBD反應(yīng)器進(jìn)行強(qiáng)化催化可在催化效果不變的前提下使催化溫度得到大幅降低.

圖6a可以看出,在DBD反應(yīng)器剛剛產(chǎn)生細(xì)絲放電時(shí)的能量密度為1199.38J/L,此時(shí)3組催化劑降解效率均未超過50%,隨著反應(yīng)器功率的上升,脫硫率急劇上升.當(dāng)反應(yīng)器功率為原來的1.5倍時(shí),含銅20%的催化劑已經(jīng)接近100%,隨著功率的進(jìn)一步上升,當(dāng)能量密度達(dá)到2000J/L時(shí)3組催化劑均達(dá)到100%的降解率.

圖4 各種溫度下老化的Cu-Sn-Zr催化劑的SO2去除效率

圖5 不同催化劑在DBD增強(qiáng)前后脫硫率對(duì)比

a.單獨(dú)催化劑;b.催化劑+等離子體

CO和O3都是該反應(yīng)的副產(chǎn)物,以O(shè)3為例分析催化劑對(duì)副產(chǎn)物的抑制作用.從圖6b可以看出,隨著能量密度的上升,O3的生成量也在逐漸上升.摻雜20%Cu的催化劑的O3生成速率相當(dāng)?shù)?與單獨(dú)等離子體相比抑制了95%O3的生成.而摻雜5%Cu的催化劑在能量密度約為800J / L時(shí),O3的生成速率急劇增加,這意味著DBD提供的能量可以被20%Cu摻雜的催化劑利用,而Cu負(fù)載較低時(shí)能量利用率低;當(dāng)提供過量能量時(shí),它主要用于促進(jìn)催化劑能帶之間的電子躍遷,從而避免了能量浪費(fèi).但是對(duì)于5%Cu摻雜的催化劑,禁帶較寬會(huì)阻礙一定水平能量向分子氣體的有效轉(zhuǎn)移.而達(dá)到一定量的電子濃度后過量的能量對(duì)反應(yīng)正向進(jìn)行不再有積極的促進(jìn)作用,反而會(huì)使其沿著放電通道與反應(yīng)器壁激烈碰撞,使電子能量轉(zhuǎn)化為熱能,造成反應(yīng)器的急劇升溫,同時(shí)造成嚴(yán)重的能量浪費(fèi).同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物,給后續(xù)處理帶來困難.

2.2.3 脫硫機(jī)理 傳統(tǒng)SO2的還原過程涉及雙重催化反應(yīng)機(jī)理.即氧化還原反應(yīng)和COS中間機(jī)理.具體的反應(yīng)路徑偏好取決于催化劑的活性種類,兩個(gè)反應(yīng)可以同時(shí)發(fā)生或分別發(fā)生.因此收集20%Cu負(fù)載量的催化劑COS選擇性數(shù)據(jù),根據(jù)式(8)計(jì)算COS的選擇性,并繪制圖7.

由于反應(yīng)生成的S數(shù)量少,并且冷凝在DBD反應(yīng)器后段的內(nèi)表面,難以收集分析.因此檢測(cè)COS來分析脫硫反應(yīng)的選擇性.

從圖7中可以看出,隨著溫度的升高,對(duì)COS的選擇性逐漸降低.表明更多的COS參與了克勞斯反應(yīng),導(dǎo)致減少了更多的SO2.放電后,對(duì)COS的選擇性進(jìn)一步降低.克勞斯反應(yīng)的一部分活化能可以由等離子體提供,使得該反應(yīng)可以在較低溫度下發(fā)生.

圖7 20%Cu負(fù)載Sn-Zr催化劑在等離子體輔助下COS選擇性與溫度的關(guān)系

2.3 催化劑表征

2.3.1 XRD表征 對(duì)Cu負(fù)載為20%,老化溫度為40℃的催化劑進(jìn)行了XRD表征,考察其在剛制備完成時(shí),預(yù)硫化完成后以及在等離子體強(qiáng)化條件下使用1h后的晶型,如圖8所示.

新鮮的催化劑在2=26.4°、33.8°、51.7°等位置出現(xiàn)了明顯的SnO2的特征峰,在35.5°、38.6°、67.9°等位置出現(xiàn)了部分CuO的特征峰.但是與ZrO2的主要特征峰沒有明顯的對(duì)應(yīng).可以認(rèn)為Zr元素在催化劑中是以表面分散相的形式存在,并未參與結(jié)晶.說明在催化劑中構(gòu)成主要晶相的為SnO2,Cu元素參與成晶,但是不構(gòu)成主晶相. Cu以雜原子摻雜的形式替代SnO2晶胞結(jié)構(gòu)中的Sn元素.因此證明后文中數(shù)值分析中晶胞模型構(gòu)建時(shí)忽略Zr成晶的正確性.另外,由于三者之間的晶型沒有明顯差異,放電并沒有改變催化劑的晶體結(jié)構(gòu),產(chǎn)生催化活性的主要晶相也沒有改變.

圖8 20%-Cu摻雜(40℃老化)催化劑在各種條件下的XRD

2.3.2 SEM和EDS表征 對(duì)同一組催化劑(Cu負(fù)載量為20%,老化溫度為40℃)進(jìn)行了SEM表征,并對(duì)其表面進(jìn)行了EDS線掃(圖10).

由圖9a、b中可看出,新鮮催化劑中形成了較為明顯的顆粒狀結(jié)構(gòu).在晶粒的每個(gè)表面上又會(huì)附著一部分未完全成晶的催化劑顆粒.

由圖9c、d可看出經(jīng)過預(yù)硫化后的催化劑顆粒表面出現(xiàn)明顯的表面熔融燒結(jié),顆粒分散情況下降,燒結(jié)可能使得催化劑內(nèi)部孔道被堵塞.雖然預(yù)硫化所產(chǎn)生金屬硫化物能夠顯著提升COS中間體反應(yīng),但是由于催化劑的表面孔道被堵塞,使得活性位點(diǎn)難以接觸反應(yīng)物,脫硫性能并沒有明顯提高.而且隨著催化劑使用次數(shù)的增加,反應(yīng)所產(chǎn)生的S元素堵塞催化劑表面和孔道,使得孔容下降,使脫硫效率上升較少.

圖9 負(fù)載20%銅的催化劑在不同條件下的SEM圖像

a、b新鮮;c、d預(yù)硫化;e、f放電1h

由圖9e、f可以看出,放電后,催化劑在等離子體所產(chǎn)生的高能粒子持續(xù)照射下產(chǎn)生了類似刻蝕的效果,表面的沉積物得到有效的清除,燒結(jié)情況也得到明顯改善,隨著表面熔融層的去除,催化劑的孔道結(jié)構(gòu)得以暴露出來,使得催化劑的比表面積和孔容都得到了提升(與BET表征的數(shù)據(jù)相吻合).從而讓催化劑內(nèi)表面獲得了高效的利用,使得催化效率得到極大的提升.另外,長時(shí)間高能粒子的撞擊將之前較規(guī)則的大顆粒打碎,使得催化劑顆粒尺寸更加均勻,降低了內(nèi)擴(kuò)散的影響.因此可以使催化劑在使用過程中得到同步再生,使催化劑的使用壽命得到明顯增加.

如圖10a所示,新鮮催化劑中僅檢出Cu、Zr、Sn、O 4種元素的峰,而預(yù)硫化過后出現(xiàn)了明顯的S的峰.由脫硫反應(yīng)路徑可知,預(yù)硫化的主要目的是生成金屬硫化物,從而提高COS中間體反應(yīng)在催化反應(yīng)中的占比.但是預(yù)硫化金屬氧化物催化劑在反復(fù)使用后容易出現(xiàn)金屬硫化物重新變?yōu)榻饘傺趸?反應(yīng)路徑又重新偏向于Redox反應(yīng)的情況,這使得脫硫效率隨著催化劑的使用次數(shù)增加而降低.而在本實(shí)驗(yàn)中,BDB處理過后的催化劑中的金屬硫化物在多次使用后依然穩(wěn)定存在,對(duì)維持COS中間體反應(yīng)起到積極作用.

由圖10b可知,新鮮催化劑中沒有S元素,但是Sn元素占比較高,可以認(rèn)為表面主要形成了Sn的結(jié)晶且大量Sn處于催化劑表面,經(jīng)過預(yù)硫化后, 開始出現(xiàn)S元素,O和Sn的含量均稍有下降,可以認(rèn)為催化劑表面由于燒結(jié)使得晶粒中的Sn被熔融物所包裹.而在經(jīng)過長時(shí)間高能粒子沖擊過后,可以看到S的含量不降反升,一方面可以認(rèn)為是還原過后的S單質(zhì)在催化劑表面的沉積,另一方面也可認(rèn)為是活性粒子長時(shí)間撞擊催化劑表面,使得S以某種循環(huán)的方式維持住金屬硫化物的特性,從而延長了催化劑壽命.同時(shí)O與Cu的含量也有提升.可以認(rèn)為原本的催化劑大顆粒結(jié)構(gòu)在放電后被打碎,使得原本包覆在顆粒內(nèi)部的Cu得以暴露出來,從而讓3種有效成分得以充分參與反應(yīng),最終使催化反應(yīng)效率上升.

圖10 三種催化劑(新鮮,預(yù)硫化,放電1h)的能譜和元素重量比

K,L是元素的特征X射線的線系

2.3.3 N2-物理吸附 對(duì)Cu負(fù)載量為20%,老化溫度為40℃的催化劑進(jìn)行N2-物理吸脫附測(cè)試,如圖11所示.吸附為型等溫線,證明吸附質(zhì)分子間的相互作用比吸附質(zhì)與吸附劑之間的強(qiáng),第一層的吸附熱比吸附質(zhì)的液化熱小.經(jīng)過放電后的催化劑吸脫附等溫線中的回滯環(huán)明顯增大,且吸附容量上升.另外,采用Langmuir法測(cè)試結(jié)果比表面積為29.07m2/g,而預(yù)硫化后放電40min催化劑比表面積增加至48.71m2/g,擴(kuò)大了19.64m2/g,增長率達(dá)67.56%.使用BJH脫附法所測(cè)的孔體積由處理前的0.1137mL/g增加至0.1488mL/g,擴(kuò)大了0.0351mL/g,增長率為30.87%.同樣使用BJH吸附法所測(cè)量得到的最可幾孔直徑由處理前的38.29nm減小為2.67nm,減少93.03%.但結(jié)合SEM照片的結(jié)論可推測(cè),該催化劑形成的主要為晶粒而非晶胞.

結(jié)論也與降解效率曲線相一致,改性過后的催化劑由于等離子體產(chǎn)生的高能粒子持續(xù)撞擊,使得催化劑表面產(chǎn)生類似刻蝕的效果,比表面積擴(kuò)大,一方面使得催化劑孔道中的活性位點(diǎn)更易暴露,另一方面孔容上升,同時(shí)期吸附的反應(yīng)物分子上升,使得催化效率上升.

由圖11也可看出,新鮮催化劑的d/d較大的位置集中在20nm上下,而其他粒徑段的孔分布較為均勻,整體孔容也較低.而放電40min后的催化劑整體的d/d都有所上升,其中20nm及3nm左右的d/d上升明顯.證明改性方案對(duì)催化劑孔道結(jié)構(gòu)有明顯的調(diào)控作用,尤其對(duì)3nm～20nm孔徑段的孔有著明顯的促進(jìn)作用.

a、b新鮮催化劑;c、d預(yù)硫化催化劑;e、f放電 1h后催化劑

圖12 不同處理催化劑的XPS譜圖

a: 全譜;b: Cu 2p;c: Sn 3d ;d: Zr 3d

2.3.4 XPS表征 對(duì)Cu負(fù)載量為20%,老化溫度為40℃的催化劑進(jìn)行XPS表征,結(jié)果如圖12 所示.經(jīng)過預(yù)硫化后的Cu(2p)軌道的峰出現(xiàn)了明顯的向高場(chǎng)偏移,部分Cu1+轉(zhuǎn)變?yōu)镃u2+,說明Cu失去電子,也就是說形成催化劑后,Cu上的電子會(huì)部分轉(zhuǎn)移給原有催化劑,從而使原有的金屬氧化物形成更多的金屬硫化物.另外可以注意到,在持續(xù)放電1h后該偏移依然存在.對(duì)于Sn元素來說,新鮮催化劑表面主要以SnO2(+4)的結(jié)晶態(tài)存在,預(yù)硫化過后部分被還原成低價(jià)態(tài)氧化物或者硫化物參與COS中間體反應(yīng)和生成多的晶格氧空位.在放電1h過后,金屬硫化物催化劑被CO消耗生成COS,參與到COS反應(yīng)機(jī)制中去,導(dǎo)致+2價(jià)比例下降.同時(shí),等離子體反應(yīng)器中存在著O2和O3,+2價(jià)的部分Sn被氧化成高價(jià),晶格氧空位消失.

2.4 數(shù)值分析

放電會(huì)使催化劑的物化特性發(fā)生變化,進(jìn)而影響其選擇性.就放電而言,若在放電空間內(nèi)填入催化劑,則放電將由單純的細(xì)絲放電轉(zhuǎn)變?yōu)榇呋瘎╊w粒間/顆粒內(nèi)部的表面爬電和微孔放電(催化劑顆粒接觸點(diǎn)上形成的高電場(chǎng)),從而使平均電子能量增加,進(jìn)而加強(qiáng)了離子化過程.而催化劑的能帶結(jié)構(gòu)能直接反映其離子化過程與NTP強(qiáng)化催化,因此對(duì)催化劑性能進(jìn)行理論計(jì)算,解析其能帶結(jié)構(gòu).利用Materials Studio軟件中的CASTEP計(jì)算包對(duì)催化劑的態(tài)密度及能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計(jì)算.

計(jì)算過程中,催化劑單元統(tǒng)一采用2′2′2的超晶胞模型進(jìn)行構(gòu)建,基礎(chǔ)晶格單元為SnO2.由XRD結(jié)果可以判斷,Zr原子沒有特征峰,因此可以認(rèn)為Zr元素在催化劑中呈分散相,沒有參與成晶.因此在催化劑晶胞構(gòu)建過程中沒有添加Zr元素.構(gòu)建結(jié)束后超晶胞中共含有48個(gè)原子.隨后使用Matlab中modAtom.p程序?qū)aterials Studio生成的模型進(jìn)行更改以完成晶胞中Cu元素的替換.替換的原子個(gè)數(shù)不同,對(duì)應(yīng)的摻雜濃度為也就不同.理論模擬計(jì)算中,分別使用替換1, 3, 5個(gè)元素的方式來模擬實(shí)際催化劑制備時(shí)5%,10%,20%三個(gè)摻雜濃度.

SnO2的超晶胞經(jīng)過優(yōu)化以后,計(jì)算之后得到其晶格常數(shù)和晶胞體積分別為=4.695?,=3.162?和=69.73?,Pianaro等[25]研究組實(shí)驗(yàn)中所測(cè)得的晶格常數(shù)為=4.737?,=3.185?和=71.49?,所以理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)試所得到的數(shù)據(jù)基本保持一致.Cu摻雜SnO2的超晶胞結(jié)構(gòu)經(jīng)過優(yōu)化之后,晶格常數(shù)和晶胞體積分別為=4.701?,=3.17?和=70.05?3. M?ki- Jaskari[26]研究組利用超軟贗勢(shì)法對(duì)直接化學(xué)配比的SnO2進(jìn)行了計(jì)算,其結(jié)果表明,純SnO2是一個(gè)直接帶隙半導(dǎo)體,導(dǎo)帶的最低點(diǎn)與價(jià)帶的最高點(diǎn)均位于布里淵區(qū)點(diǎn)的Г點(diǎn).計(jì)算獲得的帶隙寬度為1.2eV,能帶結(jié)構(gòu)結(jié)果表明SnO2具有半導(dǎo)體的性質(zhì).在此基礎(chǔ)上,3種不同Cu含量摻雜后的態(tài)密度圖如圖13所示.

由圖13中可以看出,隨著Cu摻雜數(shù)量上升,催化體系的禁帶寬度逐漸降低.Cu的負(fù)載量為5%,10%和20%的催化劑其催化體系的禁帶寬度分別為5.99 ,5.73和5.26eV.當(dāng)Cu摻雜量為5%時(shí)電子在各個(gè)能級(jí)上出現(xiàn)的概率較為集中,各電子軌道上的概率密度峰較高.這意味著處于基態(tài)的電子需要較高的能量才能獲得激發(fā),該種催化劑對(duì)低級(jí)能量的利用率最差.當(dāng)Cu摻雜量上升至10%時(shí),電子概率密度有向各個(gè)能級(jí)平均分配的趨勢(shì),意味著電子在能級(jí)間躍遷能力有所上升.但是由于0eV處概率密度再次偏向負(fù)電位區(qū)域,導(dǎo)致禁帶寬度沒有大幅下降,整體來說該種催化劑對(duì)能量的利用效率有所上升,但提升有限.而當(dāng)Cu摻雜達(dá)20%時(shí),可以看到在0eV處出現(xiàn)了一個(gè)較為明顯的肩峰,4eV處的峰也向下移,使得整體的禁帶寬度只有2eV,同時(shí)高能級(jí)態(tài)下各電子軌道上的概率密度分布更加均勻,意味著電子在各級(jí)軌道中遷移要更加容易,因此可以認(rèn)為該材料在不同能量的激發(fā)下都能產(chǎn)生相應(yīng)的電子激發(fā),從而更加容易產(chǎn)生電子空穴,使催化劑對(duì)低級(jí)能量的利用效率上升.

因此,可以認(rèn)為,隨著Cu的摻雜量的增加,整個(gè)復(fù)合催化劑的能帶結(jié)構(gòu)在發(fā)生變化,主要表現(xiàn)在價(jià)帶的寬度增加,導(dǎo)帶下移,最終導(dǎo)致了整個(gè)禁帶寬度的減小.當(dāng)Cu的摻雜量到20%附近時(shí),整個(gè)復(fù)合催化物的禁帶寬度已經(jīng)接近0eV.再繼續(xù)增加Cu的摻雜量,一方面可能破壞SnO2體系半導(dǎo)體的性質(zhì),另一方面會(huì)使得體系中Sn含量下降,破壞原有的活性位點(diǎn).所以單純的通過能帶理論的計(jì)算,可以認(rèn)為當(dāng)摻雜量為20%時(shí),整個(gè)催化體系的催化效果會(huì)達(dá)到最好.

圖13 不同Cu摻雜比的Cu-Sn-Zr催化劑的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度

(a, b) 5%Cu摻雜; (c, d) 10%Cu摻雜; (e, f) 20%Cu摻雜

GZTYGSR為布里淵區(qū)高對(duì)稱點(diǎn)

3 結(jié)論

3.1 摻雜20%銅的3組催化劑效率最高,其中,Cu負(fù)載量為20%,反應(yīng)溫度為500℃,老化溫度為40℃的催化劑在強(qiáng)化后脫硫效率已達(dá)到100%(未強(qiáng)化前82%). DBD放電對(duì)20%銅摻雜催化劑的影響最為顯著.

3.2 摻雜20%Cu的催化劑的O3生成速率與單獨(dú)等離子體相比抑制了95% O3的生成.而摻雜5%Cu的催化劑能量密度約為800J/L時(shí),O3的生成速率急劇增加,這意味著DBD提供的能量可以被20%Cu摻雜的催化劑高效利用,而Cu負(fù)載較低時(shí)能量利用率低;當(dāng)提供過量能量時(shí),它主要用于促進(jìn)催化劑能帶之間的電子躍遷,避免了能量浪費(fèi).但是對(duì)于5%Cu摻雜的催化劑,禁帶較寬會(huì)阻礙一定水平能量向分子氣體的有效轉(zhuǎn)移.

3.3 三元催化劑中的主要晶體結(jié)構(gòu)為SnO2,CuO部分結(jié)晶.隨著Cu摻雜數(shù)量上升,催化體系的禁帶寬度逐漸降低.Cu負(fù)載量為5%,10%和20%的催化劑體系的禁帶寬度分別為5.99,5.73和5.26eV.

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致謝：感謝云南大學(xué)國家實(shí)驗(yàn)化學(xué)與化學(xué)工程教育示范中心提供的技術(shù)幫助.感謝云南大學(xué)化工學(xué)院郝天輝、王則月、朱忍和胡然同學(xué)在實(shí)驗(yàn)中的幫助,感謝各位老師在實(shí)驗(yàn)中的規(guī)劃和指導(dǎo).

The characteristics of CuSnZr catalyst applied to NTP enhanced catalytic desulfurization process.

ZHOU Zheng-hua1, JIANG Lian-shuang2, ZHANG Zhen-yu2, HUANG Rui2, NING Jing-yuan3, NING Zhi-yuan2*

(1.School of Materials and Energy, Yunnan University, Kunming 650000, China；2.School of Chemical Science and Technology, Yunnan University, Kunming 650000, China；3.Kunming Zhongkeyun Environmental Protection Co. LTD, Kunming 650000, China)., 2022,42(1)：20～31

In order to efficiently process a large amount of low-concentration electrolytic aluminium flue gas at low temperature, the Sn Zr type metal oxide was prepared by the impregnation method with Cu added as a catalyst, and this desulfurization effect of CuSnZr catalyst was the first time to be tested in low temperature plasma (NTP) technology. The best desulfurization performance results when the catalyst was loaded with 20wt% Cu and when the aging temperature was 40℃. Compared with the fresh catalyst, the X-ray diffraction analysis (XRD) results showed that the discharge basically did not affect the crystal form of the catalyst; the scanning electron microscopy (SEM), nitrogen adsorption and desorption (BET) indicated that the discharge will greatly improve the adsorption capacity, the desorption capacity and the pore structure of the catalyst; X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) also showed that the discharge will change the valence state of the elements on the catalyst surface, thereby changing its redox performance and deviating the reaction path. For the catalyst performance analysis, theoretical calculations indicate that the increase in copper content will cause changes in the energy band structure of the catalyst, which is better used for exciting gas.

catalyst；plasma-enhanced catalytic；aluminium flue gas desulfurization；DBD discharge；preparation；numerical analysis

X511

A

1000-6923(2022)01-0020-12

周正華(1996-),男,云南大理人,云南大學(xué)碩士研究生,主要從事脫硫催化劑材料研究.

2021-05-10

云南省科學(xué)技術(shù)廳科學(xué)技術(shù)計(jì)劃(2018FD013)

* 責(zé)任作者, 講師, zhiyuan_ning@outlook.co