α-CL-20 和CL-20/H2O2中溶劑分子的擴散特性及其對共晶分解影響的分子動力學模擬

王凡凡，李如江，張朝陽

（1. 中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽 621999；2. 中北大學環(huán)境與安全工程學院，山西 太原 030051）

1 引言

含能材料在國防軍事與民用領域有著極其廣泛而重要的應用［1-2］。但是，含能材料存在能量-安全間的矛盾，即能量高，感度則高［3］。而含能共晶為緩解這一矛盾或有效地平衡能量與安全性提供了可能，它是改善單質炸藥性能的一種新思路，通過調節(jié)共晶前驅體的成份、氧平衡以及晶體堆積模式等實現(xiàn)綜合性能的提升［4-5］。含能溶劑化物本質上也是含能共晶，經(jīng)常出現(xiàn)在結晶過程中，大多數(shù)情況下的含能溶劑化物存在危害，如導致能量下降等。但是，有些溶劑化物，如Matzger［6］課題組在2016 年合成的CL-20/H2O2，可提高能量密度。隨著溶劑的引入，相對于原有的含能化合物，溶劑化物的熱響應機制將發(fā)生變化。前期，人們已開展了含能溶劑化物CL-20/H2O2和α-CL-20 熱解機制的分子動力學（MD）研究［7-8］，但并未突出溶劑分子對熱解的具體影響。

MD 模擬已成功應用在含能材料領域，尤其是近年來隨著反應性力場的開發(fā)成功［9］，含能材料的熱力響應機制在分子水平得到了充分的探索［10-11］。因此，本工作采用ReaxFF-lg 反應力場研究了CL-20/H2O2和α-CL-20 的熱解機制，以此獲得溶劑分子對含能化合物熱解的影響規(guī)律；同時，采用經(jīng)典力場COMPASS 開展熱作用下溶劑分子在固體中的擴散行為研究。本研究結果將豐富含能共晶熱解機制的認知并對含能共晶配體的選擇具有參考作用。

2 研究方法

首先利用COMPASS 力場［12-13］，采用NVT 系綜分別在300，450，480，500，520 K 和550 K 6 種溫度下進行1000 ps 的MD，以此來模擬溶劑在晶胞中的擴散特性。以溶劑化物α-CL-20 和CL-20/H2O2（其中正交晶型用o-CL-20/H2O2表示，單斜晶型用m-CL-20/H2O2表示）為研究對象［6］，按照4×2×1、4×2×1 和1×4×2 的倍數(shù)擴胞，保證晶胞中CL-20 的數(shù)目都為64 個，溶劑分子個數(shù)分別為64 個H2O、32 個H2O2和32 個H2O2；然后，分別沿3 種超胞的（001）（001）（100）方向做切面，在c方向上建立真空層，厚度與超胞在c軸方向上的厚度一致，建模參數(shù)和結構分別如表1 和圖1 所示。模擬過程中的時間步長為1 fs，6 種模擬溫度是根據(jù)Matzger［6］課題組實驗分解溫度選擇的。運動過程中保存全運動軌跡，考慮到晶面和真空層面的交界處有溶劑分子，因此，為了減少誤差選擇中間層的溶劑分子（深藍色）前500 ps 的運動軌跡分析均方位移（MSD），最后對分析得到的MSD 進行擴散系數(shù)（D）的求解。

表1 α-CL-20、o-CL-20/H2O2 和m-CL-20/H2O2 3 種晶胞的建模參數(shù)Table1Modeling parameters for the three crystals of α-CL-20，o-CL-20/H2O2 and m-CL-20/H2O2

圖1 α-CL-20、o-CL-20/H2O2 和m-CL-20/H2O2 的建模結構，中間層藍色分子為研究擴散性能的分子Fig.1 Modeling structures of α-CL-20，o-CL-20/H2O2 and m-CL-20/H2O2. The blue molecules in each middle layer（in blue）are selected for studying diffusion performance

采用MD 研究熱解機制，采用velocity Verlet 積分法［14］，Nosé-Hoover恒溫水浴加熱系統(tǒng)［15］，步長為0.1 fs，模擬完成后，用OVITO 軟件觀察分子結構［16］，VARxMD軟件分析反應產物［17］。其中反應產物存活時間至少100 fs，分析小分子產物用編寫的FORTRAN 腳本［11］，全程用LAMMPS 軟件包完成［18］。相比于m-CL-20/H2O2，o-CL-20/H2O2的實驗密度為2.03 g·cm-3，接近ε-CL-20的2.04 g·cm-3，更具有應用價值［6，19］，故選擇o-CL-20/H2O2建模并研究其熱解機制；同時，用CL-20 單組分γ-CL-20 和ε-CL-20 及水溶劑化物α-CL-20 做對比，共4 種晶胞其單胞結構見圖2。首先，對這四種晶胞分別進行了4×2×1、4×2×1、2×4×2 和4×2×2（2432 個、2496 個、2304 個和2304 個原子）倍數(shù)的擴胞得到超晶胞。其次為了研究溶劑分子對主體分子分解的影響，根據(jù)H2O2和H2O 的密度建立了氣相純H2O2和H2O 模型［20-21］，分別包含200 個和268 個分子。為了證實ReaxFF-lg 反應力場的可靠性，4 種超晶胞在300 K 下馳豫5 ps（NVT 系綜），馳豫前后參數(shù)的變化如表2 所示，密度誤差控制在10%之內表明分子間的距離變化較小，證實了力場的適用性，同時，張力［7］和Xiao 等［8］對α-CL-20 和CL-20/H2O2的模擬結果也證實了力場的適用性［7-8］。隨后，在800，1000，1500，2000 K和3000 K 5 種恒溫條件下進行300 ps 熱解的MD 模擬（升溫時間0.5 ps）。最后，通過對模擬結果的分析，獲得溶劑分子對晶胞熱解的影響機制。

圖2 用于擴胞和建模的4 種超晶胞的單胞結構Fig.2 Unit cell structure of four supercells for enlargement and modeling

表2 與實驗相比4 種超晶胞優(yōu)化前后晶胞參數(shù)的改變Table 2 Comparison of relaxed and experimental cell parameters of the four supercells

3 結果與討論

3.1 擴散性能

采用COMPASS 力場模擬得到了分子在受熱過程中的全運動軌跡，截取了500 ps 時晶胞中分子排布如圖3 所示。從圖3 可以看出，隨著溫度的增加，α-CL-20、o-CL-20/H2O2和m-CL-20/H2O23 種晶胞中的溶劑分子受到熱刺激都發(fā)生劇烈運動，中間層的溶劑分子擴散出晶胞。α-CL-20 中的H2O 因為分子小，在450 K 時已經(jīng)基本完全從晶胞當中擴散出來；o-CL-20/H2O2中的溶劑分子在較低溫度下保持穩(wěn)定，450 K 左右擴散加劇，溫度大于500 K 時中間層的H2O2基本不存在了；m-CL-20/H2O2在450 K 時基本保持穩(wěn)定，但是隨著溫度的增加，中間層的溶劑分子也發(fā)生了擴散。造成o-CL-20/H2O2和m-CL-20/H2O2中溶劑分子不同擴散性能的原因是晶型的不同，m-CL-20/H2O2中沒有H2O2的逃逸通道。模擬結果很好地驗證了實驗現(xiàn)象和猜測［6，22］。在更高溫度下，分子的活性增加，晶胞中溶劑分子的擴散性能差異不大。

圖3 α-CL-20、o-CL-20/H2O2和m-CL-20/H2O2在不同溫度下500 ps 時的分子排布Fig.3 Molecular distribution of α-CL-20、o-CL-20/H2O2 and m-CL-20/H2O2 at various temperatures till 500 ps

計算中間層溶劑分子在0～500 ps 受熱過程中的均方位移MSD，結果如圖4 所示，將圖4 中的MSD 曲線進行擬合求得擴散系數(shù)D，結果如圖5 所示。從圖5可以看出，隨著溫度的升高，溶劑分子的擴散系數(shù)一直在增加，相同溫度下，α-CL-20 中溶劑分子H2O 的擴散系數(shù)一直大于CL-20/H2O2的兩種晶型，原因是在晶胞相同空位下，H2O 的分子要小于H2O2，這就造成了α-CL-20 在受熱后有H2O 的逃逸通道，同時實驗也是在真空下加熱去除水分子［6，22］；對于CL-20/H2O2的兩種晶型，較低溫度下o-CL-20/H2O2的擴散系數(shù)一直大于m-CL-20/H2O2，但是隨著溫度的繼續(xù)升高，兩種晶型中的CL-20 和溶劑分子H2O2都產生劇烈運動導致溶劑分子的擴散特性基本相同。3 種晶胞中溶劑分子受熱后的擴散特性與Bennio［6］通過DSC/TG 實驗測得的α-CL-20、m-CL-20/H2O2和o-CL-20/H2O2的吸熱溫度（失重）一致。

圖4 α-CL-20、o-CL-20/H2O2和m-CL-20/H2O2在不同溫度下的均方位移MSDFig.4 MSD curves of α-CL-20、o-CL-20/H2O2 and m-CL-20/H2O2 at different temperatures

圖5 α-CL-20、o-CL-20/H2O2 和m-CL-20/H2O2 在不同溫度下的擴散系數(shù)DFig.5 Diffusion coefficients of α-CL-20、o-CL-20/H2O2 and m-CL-20/H2O2 at various temperatures

3.2 分子間相互作用

根據(jù)動力學原理，共晶形成的主要動力是分子間弱相互作用力［23］。在進行熱解MD 前為了說明建模的合理性，分析了CL-20/H2O2、α-CL-20、無水α-CL-20、γ-CL-20 和ε-CL-20 共5 種晶體的二維指紋圖和分子間不同相互作用的貢獻（圖6 和圖7），以此說明溶劑化后相互作用的變化。圖7表明5種晶體中主要為O—O、H—O 和N—O 鍵，最近Wang 等［24］的研究也發(fā)現(xiàn)了這一點。計算5 種晶體中分子間鍵所占比例，發(fā)現(xiàn)無水α-CL-20、γ-CL-20 和ε-CL-20 晶體中O—O 鍵占的比例最多，CL-20/H2O2和α-CL-20 中H—O 鍵占主導，說明CL-20 溶劑化物的形成依賴于CL-20 與溶劑分子之間形成氫鍵，同樣，之前關于其他CL-20 含能共晶的研究也發(fā)現(xiàn)了這一點［25-26］。

圖6 5 種晶體的指紋圖Fig.6 Fingerprint of five crystals

圖7 基于指紋圖分析獲得的5 種晶體中分子間不同相互作用的貢獻Fig.7 Relative contributions to the Hirshfeld surface area for the various close intermolecular contacts of five crystals

另外，用GGA（PBE）基組加Grimme 校正（PBE+D）計算得到了γ-CL-20、ε-CL-20、α-CL-20 和CL-20/H2O2的晶格能，如表3 所示。在常溫下進行結構優(yōu)化，計算過程保持對稱性，全部用Dmol3 安裝包完成。從表3 可看出，4 種晶體的晶格能大小順序為α-CL-20＞CL-20/H2O2＞ε-CL-20＞γ-CL-20，α-CL-20 和CL-20/H2O2的晶格能要大于γ-CL-20 和ε-CL-20 的，說明溶劑分子H2O 和H2O2的加入增加了CL-20 的晶格能，之前Zhang 等［26］對CL-20/TNT，CL-20/HMX 和CL-20/BTF 的計算也表明了共晶的晶格能較CL-20 的有所增加。α-CL-20 的晶格能高于CL-20/H2O2，說明H2O的存在比H2O2更能使晶胞穩(wěn)定。ε-CL-20 的晶格能比γ-CL-20 的大，之前Liu 等［27］的研究也證實了這一點。

表3 4 種晶體的晶格能Table3 Lattice energy of four crystals

3.3 能量演化

分析了ε-CL-20、γ-CL-20、α-CL-20 和CL-20/H2O24 種超晶胞在不同溫度條件下勢能隨時間的演化曲線，如圖8 所示。在模擬初始階段，4 種不同超晶胞的勢能都是在短時間內急劇上升到最高點，隨后4 種超晶胞發(fā)生次級反應放出大量的熱量，從而導致系統(tǒng)勢能減小并趨于穩(wěn)定，此時可以認為反應完全。模擬溫度越高，最大勢能越高，釋能越快，趨于穩(wěn)定的時間越短［8，28］。相同溫度條件下4 種超晶胞勢能增加的幅度基本相同，說明四種超晶胞的能量壁壘相同。5 種恒溫條件下，α-CL-20 的勢能最高，在800～1500 Kε-CL-20 的勢能衰減最快，γ-CL-20 和CL-20/H2O2衰減的基本相同，在高溫2000～3000 K 時，4 種超晶胞的勢能衰減幅度基本相當，說明含有溶劑的晶胞在低溫下能使共晶組分穩(wěn)定，在高溫下這種作用消失。

圖8 4 種超晶胞在不同加熱條件下勢能的演變Fig.8 Potential energy（EP）evolution of four supercells heated at various temperatures

勢能的最高點減去最低點得到的值為加熱過程中的放熱量Q，結果如圖9 所示。圖9 表明，隨著溫度的上升，4 種超晶胞的放熱量也在增加，在800-1000 K之間，ε-CL-20 的放熱量始終最大，α-CL-20 的放熱量最少，γ-CL-20 和CL-20/H2O2的放熱量基本相同；溫度高于1000 K 時，CL-20/H2O2的放熱量逐漸增加且是4 種超晶胞中放熱量最大的，究其原因是CL-20/H2O2超胞中的H2O2分解放出熱量導致系統(tǒng)整體放熱量最大，同時Xiao 對m-CL-20/H2O2模擬結果也顯示了加熱過程中m-CL-20/H2O2釋放的能量要比單組分CL-20 的放熱量大［8］。

圖9 4 種超晶胞在不同溫度下加熱300 ps 時放熱量的比較Fig.9 Comparison in heat release（Q）of four supercells heated at different temperatures till 300 ps

3.4 主要物種的演化

為了比較ε-CL-20、γ-CL-20、α-CL-20 和CL-20/H2O24 種超晶胞的熱穩(wěn)定性，對不同超胞中CL-20 分子和NO2的演化進行了分析，結果分別如圖10 和圖11 所示。圖10 表明，溫度越高，超胞中的CL-20 分解越快，張力對CL-20 的模擬結果也說明了這一點［7，29］。較低溫度下α-CL-20 的中的CL-20 分解最慢，原因是水分子在該溫度下保持穩(wěn)定，H2O 的存在抑制了CL-20 的分解。在高溫下，4 種超晶胞的分解差異不是很明顯。4 種超晶胞分解產生的NO2的數(shù)目都遵循先增加后減少，熱分解初始步驟為N—NO2鍵均裂，這和張力等［7］用ReaxFF MD 計算得到的CL-20 初始分解步驟，Xiao 等［8］用ReaxFF-lg 力場得到的m-CL-20/H2O2的分解步驟，Liu 等［27］用密度泛函緊束縛理論DFTB 計算得到的ε-CL-20、γ-CL-20 和β-CL-20 3 種晶型的分解路徑，Patil 等［30］、Pace 等［31］和董林茂等［32］采用不同實驗方法得到的CL-20 的分解機理，Okovytyy等［33］采用過渡態(tài)搜索計算得到的?-CL-20 的分解路徑相同。隨著溫度的升高，4 種超晶胞分解產生的NO2的數(shù)目沒有太大的區(qū)別，說明溶劑的加入并沒有改變溶質CL-20 的初始熱分解路徑。

圖10 4 種超晶胞中CL-20 的數(shù)量在不同加熱條件下的演變Fig.10 Evolution of the number ratio of remaining CL-20 to original reactants（Rn，CL-20）of the four supercells heated at different temperatures

圖11 4 種超晶胞在不同加熱條件下生成NO2的數(shù)量演化Fig.11 Evolution of the number ratio of NO2 partitioned to original reactants（Rn，NO2，）of the four supercells heated at different temperatures

利用超胞分解產生的小分子含量（CO2、H2O 和N2）來判斷CL-20 熱分解的程度［8，28-29］。不同產物的生成時間與數(shù)量有較大不同。如圖12 所示，在2000 K 下隨著CL-20的分解小分子含量增加，4種超晶胞產生的CO2和N2的數(shù)量基本相同，不同的是，CL-20/H2O2、α-CL-20、?-CL-20 和γ-CL-20 生成的H2O 的量分別穩(wěn)定在2.7，2.5，1.7 mol 和1.7 mol。這說明溶劑的加入對CL-20生成H2O 的數(shù)目有一定的影響。α-CL-20 分解產生的H2O 多是因為超胞中本身含有H2O，再加上CL-20 分解產生H2O 導致H2O 的量呈上升狀態(tài)。CL-20/H2O2分解產生的H2O 量多是H2O2在高溫下分解產生H2O導致的，3000 K 下小分子的變化同2000 K。張力等［7］對α-CL-20 的模擬也發(fā)現(xiàn)了同樣的結果。

圖12 4 種超晶胞在2000 K 和3000 K 加熱過程中生成小分子穩(wěn)定產物（Rn，CO2，Rn，H2O，Rn，N2）的演變Fig.12 Evolution of the number ratio of small stable product to original reactants（Rn，CO2，Rn，H2O，Rn，N2）of four supercells heated at 2000 K and 3000 K

與氣相純H2O 和H2O2模型模擬結果相比，α-CL-20 和CL-20/H2O2中反應物的分解情況如圖13和圖14 所示。圖13 和圖14 分別表明，α-CL-20 和CL-20/H2O2在受熱過程中溶質CL-20 的分解快于溶劑分子H2O 和H2O2的分解，這一模擬結果與Xiao等［8］對m-CL-20/H2O2的熱解模擬、張力等［7］對α-CL-20 的熱解模擬和Xue 等［34］對CL-20/HMX 的熱解模擬結果一致，都是CL-20 最先分解。圖13 表明，在1000 K 下α-CL-20 中H2O 分解了少許，然而氣相純H2O 在5 種溫度下基本不分解，說明α-CL-20 的形成能夠促進溶劑分子H2O 的分解；同時在圖14 中CL-20/H2O2熱解模擬過程中也觀察到CL-20/H2O2中溶劑分子H2O2的分解快于氣相純H2O2分子。

圖13 α-CL-20 和氣相純H2O 中反應物數(shù)量（Rn）的對比（c-CL-20 和c-H2O 分別代表α-CL-20 中CL-20 和H2O 分子；p-H2O 代表氣相純H2O 分子）Fig.13 Comparison the number ratio of molecules to original reactants（Rn）in α-CL-20 and pure H2O solvents（c-CL-20 and c-H2O represent CL-20 and H2O molecules in α-CL-20；p-H2O represents H2O molecules in the gas phase

圖14 CL-20/H2O2和氣相純H2O2中反應物數(shù)量（Rn）的對比（c-CL-20 和c-H2O2分別代表CL-20/H2O2中CL-20 和H2O2分子；p-H2O2代表氣相純H2O2分子）Fig.14 Comparison the number ratio of molecules to original reactants（Rn）in CL-20/H2O2 and pure H2O2 solvents（c-CL-20 and c-H2O2 represent CL-20 and H2O2 in CL-20/H2O2；p-H2O2 represents H2O2 molecules in the gas phase）

4 結論

采用MD 方法模擬了α-CL-20 和CL-20/H2O2的擴散和熱解，對溶劑分子H2O 和H2O2和溶劑化物的熱解進行了分析，揭示了溶劑化物中溶劑的擴散性能和溶劑化物的熱解機理，得到以下結論：

（1）含能溶劑化物在加熱過程中溶劑分子會逃逸出晶格，其中α-CL-20 中的H2O 的擴散能力最強，CL-20/H2O2的兩種晶型中溶劑分子的擴散性能不同，單斜晶型在低溫條件下沒有H2O2逃逸的通道。

（2）溶劑分子H2O 和H2O2在低溫下能對溶劑化物的熱解起到穩(wěn)定作用，高溫下這種作用消失，說明含能溶劑化物的反應機制存在溫度依懶性。

（3）熱解顯示溶劑化物中溶質CL-20 最先分解，與氣相純組分相比，溶劑化物中溶劑分子的穩(wěn)定性降低。