Met+H2O復(fù)合體系手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)中間體電子激發(fā)表征

鮑 捷, 韓志文, 李 瑩, 陳洪斌, 祝 穎

(1. 吉林醫(yī)藥學(xué)院 生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院, 吉林 吉林 132013；2. 吉林大學(xué)附屬中學(xué) 物理教研室, 長(zhǎng)春 130021)

甲硫氨酸(Met)是組成生物體蛋白質(zhì)重要的氨基酸之一, Met分子體系的分子特性研究已引起人們廣泛關(guān)注： 文獻(xiàn)[1]研究表明, 在噪聲暴露前口服Met片可有效減輕暴露后噪聲性聽功能損害程度; 文獻(xiàn)[2]給出了非限域條件下單體Met分子手性轉(zhuǎn)變過(guò)程的第三反應(yīng)通道機(jī)制; 文獻(xiàn)[3]研究表明, 具有正向調(diào)節(jié)酪蛋白合成與分泌作用的Met分子可通過(guò)激活mTOR信號(hào)通路調(diào)節(jié)奶牛乳腺中酪蛋白的生物合成； 文獻(xiàn)[4]計(jì)算了隱式溶劑下左旋體S-Met分子手性對(duì)映體激發(fā)態(tài)的波函數(shù), 并基于原子電荷計(jì)算片段間的電荷轉(zhuǎn)移百分?jǐn)?shù). 隱式溶劑氯仿下, 關(guān)于Met分子與顯式水溶劑共同作用手性轉(zhuǎn)變中基元反應(yīng)中間體分子體系電子激發(fā)特性的對(duì)比研究目前尚未見文獻(xiàn)報(bào)道. 基于此, 本文給出隱式溶劑氯仿下Met分子與顯式水溶劑共同作用手性轉(zhuǎn)變中第一基元反應(yīng)中間體等分子體系的空穴-電子、 自然躍遷軌道(NTO)和電荷密度差(CDD)等值面圖, 并分析中間體激發(fā)態(tài)的性質(zhì)及其電子結(jié)構(gòu), 從而為隱式溶劑氯仿下外界條件誘導(dǎo)引發(fā)Met分子手性轉(zhuǎn)變機(jī)制的研究提供參考依據(jù).

1 理論和計(jì)算方法

空穴-電子分析可將電子和空穴的分布同時(shí)轉(zhuǎn)化成統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù), 從而方便地判斷電子激發(fā)類型. 為便于通過(guò)一些定量數(shù)值衡量和討論電子的激發(fā)特征, 文獻(xiàn)[5]對(duì)空穴-電子在全空間中的分布特征進(jìn)行了定量描述. 等值面圖在等值面上每個(gè)點(diǎn)的數(shù)值均等于人為指定的數(shù)值, 通過(guò)它可直觀了解密度差在三維空間中的分布. 激發(fā)態(tài)與基態(tài)的電荷密度差Δρ=ρele-ρhole, 用空穴-電子分析CDD是將電子和空穴的密度求差, 展現(xiàn)的是二者在交疊區(qū)域已發(fā)生過(guò)抵消的圖.

采用密度泛函(DFT)理論中的B3LYP[6]方法, 在6-311+G(2df)基組水平優(yōu)化氣相條件下Met分子的幾何構(gòu)型, 并尋找Met+H2O復(fù)合體系手性轉(zhuǎn)變過(guò)程中各基元反應(yīng)中間體和過(guò)渡態(tài)特征, 在此基礎(chǔ)上, 基于M06-2X理論方法, 在加有彌散函數(shù)的aug-cc-pVTZ[7]基組水平上， 用含時(shí)密度泛函理論(TDDFT)方法進(jìn)行電子激發(fā)計(jì)算, 并分析該分子體系Rydberg激發(fā)特性. 所有計(jì)算均在Gaussian 16[8]軟件包內(nèi)完成, 用Multiwfn_3.7(dev)程序[5,9-11]進(jìn)行波函數(shù)分析, 用GaussView5.0軟件繪制圖形.

2 結(jié)果與討論

2.1 氣相Met+H2O復(fù)合體系手性轉(zhuǎn)變過(guò)程中各基元反應(yīng)

2.1.1 氣相Met分子體系基態(tài)構(gòu)型

氣相條件下左旋體S-Met分子的幾何構(gòu)型[4]如圖1所示. 用空穴-電子分析理論對(duì)氣相環(huán)境下Met+H2O復(fù)合體系手性轉(zhuǎn)變過(guò)程中各基元反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)電子激發(fā)類型進(jìn)行研究.

圖1 氣相S-Met分子的幾何構(gòu)型Fig.1 Geometry of S-Met molecule in gas phase

2.1.2 氣相Met+H2O復(fù)合體系手性轉(zhuǎn)變過(guò)程中各基元反應(yīng)過(guò)程

在B3LYP/6-311+g(2df)基組水平上優(yōu)化氣相條件下Met分子的幾何構(gòu)型, 并尋找Met+H2O復(fù)合體系手性轉(zhuǎn)變過(guò)程中各基元反應(yīng)中間體和過(guò)渡態(tài)特征. 主要反應(yīng)路徑為：S-Met+H2O→TS1-S-Met+H2O→INT1-S-Met+H2O→TS*-Met+H2O→INT1-R-Met+H2O→TS1-R-Met+H2O→R-Met+H2O.

2.1.3 氣相Met+H2O復(fù)合體系手性轉(zhuǎn)變過(guò)程中基元反應(yīng)物的狀態(tài)

S-Met+H2O→TS1-S-Met+H2O→INT1-S-Met+H2O過(guò)程形成第一基元反應(yīng), 其反應(yīng)物、 過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何結(jié)構(gòu)以及過(guò)渡態(tài)的虛頻振動(dòng)模式如圖2所示. INT1-S-Met+H2O→TS2-S-Met+H2O→INT2-S-Met+H2O過(guò)程形成第二基元反應(yīng). 由于中間體經(jīng)第二基元反應(yīng)后呈近似平面構(gòu)型, 因此可通過(guò)同分異構(gòu)過(guò)程, 并經(jīng)H原子回遷過(guò)程形成產(chǎn)物R-Met+H2O, 最后完成S-Met+H2O→R-Met+H2O的手性轉(zhuǎn)變過(guò)程.

圖2 S-Met+H2O→TS1-S-Met+H2O→INT1-S-Met+H2O的反應(yīng)過(guò)程Fig.2 Reaction process of S-Met+H2O→TS1-S-Met+H2O→INT1-S-Met+H2O

2.2 S-Met-CHCl3+H2O復(fù)合體系手性轉(zhuǎn)變第一基元反應(yīng)中間體的電子激發(fā)特征

在M06-2X/aug-cc-pVTZ下, 用TDDFT方法進(jìn)行電子激發(fā)計(jì)算, 給出隱式溶劑氯仿下S-Met+H2O(S-Met-CHCl3+H2O)復(fù)合體系手性轉(zhuǎn)變第一基元反應(yīng)中間體INT1-S-Met-CHCl3+H2O分子體系在電子激發(fā)過(guò)程中的激發(fā)態(tài)特性.

2.2.1 INT1-S-Met-CHCl3+H2O分子體系電子激發(fā)特征的空穴-電子分析

在M06-2X/aug-cc-pVTZ水平下,S-Met-CHCl3+H2O復(fù)合體系手性轉(zhuǎn)變第一基元反應(yīng)中間體INT1-S-Met-CHCl3+H2O分子體系由基態(tài)S0到激發(fā)態(tài)S1～S10的衡量空穴與電子質(zhì)心間距離的指數(shù)D、 描述空穴與電子分布間重疊函數(shù)的指數(shù)Sr、 體現(xiàn)空穴與電子總體平均分布廣度的指數(shù)H、 衡量空穴與電子分離程度的指數(shù)t及另一種衡量電子和空穴質(zhì)心間距離的指數(shù)Δr列于表1.

表1 INT1-S-Met-CHCl3+H2O分子體系由基態(tài)S0到激發(fā)態(tài)S1～S10的數(shù)據(jù)

由表1可見: S0→S8的D指數(shù)值高達(dá)0.304 nm, 具有明顯電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)(CT)特征, 即激發(fā)態(tài)電子激發(fā)類型具有單方向電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)特征； S0→S1～S10的Sr指數(shù)值均較小, 最大值為0.47 a.u., 其離域程度較高, 該激發(fā)態(tài)電子激發(fā)類型具有Rydberg激發(fā)特征； S0→S6和S7的t指數(shù)值遠(yuǎn)小于0, 分別為-0.134,-0.147 nm, 表明在CT方向上空穴和電子沒有顯著分離, 該激發(fā)態(tài)電子激發(fā)類型具有局域激發(fā)(LE)特征； S0→S2,S5,S6,S9,S10的Δr指數(shù)值分別為0.372,0.293,0.274,0.307,0.295 nm, 該激發(fā)態(tài)電子激發(fā)類型具有CT激發(fā)或Rydberg激發(fā)特征; S1,S3,S4的激發(fā)態(tài)類型表征不明顯, S6激發(fā)態(tài)無(wú)法直接區(qū)分, 需借助其他圖形分析方法進(jìn)行解釋和判斷.

2.2.2 INT1-S-Met-CHCl3+H2O分子體系電子激發(fā)類型的NTO圖解表征

INT1-S-Met-CHCl3+H2O分子體系的S1,S3,S4,S6等激發(fā)態(tài)類型表征不明顯, 通過(guò)NTO特征判斷其電子激發(fā)類型, 其中該分子體系激發(fā)態(tài)S1,S3,S4,S6的NTO45和NTO46特征如圖3所示(等值面數(shù)值為ρ). 由圖3可見： S1-NTO45可指認(rèn)13S原子的孤對(duì)電子軌道, 對(duì)9C—11H,9C—12H,14C—15H,14C—17H的σ鍵略有貢獻(xiàn), 可忽略該次要特征； S1-NTO46是9C—13S和13S—14C鍵的反σ(σ*)軌道, 判斷指認(rèn)結(jié)果為激發(fā)態(tài)S1的激發(fā)模式為n→σ*局域激發(fā); S3-NTO45可指認(rèn)19O原子的孤對(duì)電子軌道, 對(duì)1N和10O原子的孤對(duì)電子及3C—6C的σ鍵略有貢獻(xiàn), 可忽略該次要特征, S3-NTO46是6C—10O和6C—19O鍵的反π(π*)軌道, 判斷指認(rèn)結(jié)果為激發(fā)態(tài)S3的激發(fā)模式為n→π*的局域激發(fā); S4-NTO45指認(rèn)與S1-NTO45分析一致, S4-NTO46具有p型Rydberg激發(fā)特征, 判斷指認(rèn)結(jié)果為激發(fā)態(tài)S4的激發(fā)模式為n→p型Rydberg激發(fā); S6-NTO45可指認(rèn)13S原子的孤對(duì)電子軌道, 1N原子孤對(duì)電子軌道貢獻(xiàn)也較大, S6-NTO46是6C—19O鍵的反π(π*)軌道, 對(duì)1N和15O略有貢獻(xiàn), 可忽略該次要特征, 判斷指認(rèn)結(jié)果為激發(fā)態(tài)S6的激發(fā)模式為n→π*的電荷轉(zhuǎn)移激發(fā).

圖3 INT1-S-Met-CHCl3+H2O分子體系激發(fā)態(tài)S1,S3,S4,S6的NTO特征Fig.3 NTO characteristics of excitated states S1,S3,S4,S6 of INT1-S-Met-CHCl3+H2O molecular system

2.2.3 INT1-S-Met-CHCl3+H2O分子體系的CDD等值面

利用空穴和電子分布計(jì)算INT1-S-Met-CHCl3+H2O分子體系激發(fā)態(tài)S1～S6的CDD并做等值面圖形， 結(jié)果如圖4所示, 其中綠色和藍(lán)色分別對(duì)應(yīng)激發(fā)態(tài)密度相對(duì)于基態(tài)密度增加和減少的部分. 由圖4可見: 激發(fā)態(tài)S1和S3的激發(fā)類型可指認(rèn)為局域激發(fā)； 激發(fā)態(tài)S2的激發(fā)類型可指認(rèn)為s型Rydberg激發(fā)； 激發(fā)態(tài)S4和S5的激發(fā)類型可指認(rèn)為p型Rydberg激發(fā)； 激發(fā)態(tài)S6的激發(fā)類型可指認(rèn)為電荷轉(zhuǎn)移激發(fā). 基于空穴-電子分布計(jì)算得到的CDD等值面與空穴-電子數(shù)據(jù)分析對(duì)INT1-S-Met-CHCl3+H2O分子體系激發(fā)態(tài)的激發(fā)類型互認(rèn)具有一致性.

圖4 INT1-S-Met-CHCl3+H2O分子體系激發(fā)態(tài)S1～S6的CDD等值面Fig.4 CDD isosurfaces of excited states S1—S6 of INT1-S-Met-CHCl3+H2O molecular system

綜上, 本文對(duì)隱式溶劑氯仿下Met+H2O復(fù)合體系手性轉(zhuǎn)變第一基元反應(yīng)中間體電子激發(fā)態(tài)特性進(jìn)行了理論計(jì)算研究, 并分析了中間體基態(tài)與激發(fā)態(tài)的性質(zhì)及其電子結(jié)構(gòu). 結(jié)果表明, 通過(guò)單水分子協(xié)助和H原子遷移形成中間體, 導(dǎo)致Met分子體系結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化, 為隱式溶劑氯仿下Met分子手性轉(zhuǎn)變機(jī)制研究提供了參考依據(jù).