丙硫醚分離提純技術(shù)研究

徐 玲， 王 娜， 郭晶晶

(山西新華防化裝備研究院有限公司，山西 太原 030008)

引 言

丙硫醚(propyl sulfide)是一種芥子氣模擬劑，分子式為C6H14S，相對分子質(zhì)量為118.24，無色液體，熔點(diǎn)小于-103 ℃，沸點(diǎn)為142 ℃，密度為0.838 g/mL(25 ℃)。

丙硫醚可以作為日用香精，也可用于芥子氣的模擬劑而代替芥子氣對一些防護(hù)材料進(jìn)行考核，還可用作有機(jī)合成的中間體等。

本文通過對丙硫醚的分離提純技術(shù)研究，最終確定了丙硫醚分離提純的方法及相關(guān)條件。

1 分離提純方法分析

有機(jī)物常用的分離提純方法通常有：色譜法、普通蒸餾法、萃取法、分子蒸餾法等。

1.1 色譜法

1.1.1 原理

色譜分離技術(shù)主要是基于吸附平衡機(jī)理，利用不同組分在固定相和流動(dòng)相中具有不同的平衡分配系數(shù)，當(dāng)兩相相對運(yùn)動(dòng)時(shí)，這些組分在兩相中進(jìn)行反復(fù)多次分配，從而使分配系數(shù)相差微小的組分能產(chǎn)生很好的分離效果，從而使不同組分達(dá)到分離的效果。色譜分離技術(shù)由于具有分離對象廣、分離效率高、分離方法多樣等優(yōu)勢而廣為使用[1-2]。

1.1.2 分析

由于本實(shí)驗(yàn)要求丙硫醚分離提純生產(chǎn)率相對較大，而色譜法初期投入較大，一次制備量相對較少，因此，在本方法中色譜技術(shù)只作為定性分析和定量分析的方法。

1.2 普通蒸餾法

1.2.1 原理

普通蒸餾技術(shù)是利用液體混合物中各組分揮發(fā)度的差別，使液體混合物易揮發(fā)組分汽化并隨之使蒸汽部分冷凝，難揮發(fā)組分在剩余液體中得到增濃，從而實(shí)現(xiàn)其所含組分的分離，是屬于一種傳質(zhì)分離的單元操作。

普通蒸餾技術(shù)對于混合物中各組分的沸點(diǎn)差必須達(dá)到至少30 ℃，且含有少量雜質(zhì)的液體有機(jī)混合物，才能實(shí)現(xiàn)分離提純的目的。

1.2.2 分析

丙硫醚試劑常溫下為液體，與雜質(zhì)相溶，沸點(diǎn)較高(142 ℃)，其中的雜質(zhì)溴丙烷的沸點(diǎn)為71 ℃、乙醇沸點(diǎn)為78 ℃、丙溴醚沸點(diǎn)為103 ℃、乙丙硫醚的沸點(diǎn)為135 ℃，其中含有的雜質(zhì)種類多，且乙丙硫醚的沸點(diǎn)與丙硫醚的沸點(diǎn)142 ℃接近，難以分離，不宜采用普通蒸餾法進(jìn)行分離提純。

1.3 萃取法

1.3.1 原理

萃取分離技術(shù)是基于平衡的萃取過程，是利用溶質(zhì)在兩種互不相溶或部分互溶的液相之間的分配差異來實(shí)現(xiàn)混合物分離提純的方法。當(dāng)向液體混合物(原料液)中加入一個(gè)或多個(gè)與其基本不相溶的液體，形成第二相，并利用原料液中各組分在兩個(gè)液相中的溶解度不同而使原料液混合物得以分離。實(shí)現(xiàn)液液萃取的關(guān)鍵是被萃取物在兩相之間存在著選擇性分配。

1.3.2 分析

丙硫醚常溫下為液體，其中的雜質(zhì)有溴丙烷、乙醇、丙溴醚、乙丙硫醚等，如果采用萃取法，得選擇一種或幾種萃取劑，使這些丙硫醚經(jīng)過幾次萃取能夠分離出來。但這其中還得結(jié)合蒸餾或蒸發(fā)等方法，操作復(fù)雜，產(chǎn)率低，不適合于對丙硫醚的分離提純。

1.4 分子蒸餾法

1.4.1 原理

分子蒸餾是一種特殊的液-液分離技術(shù)，是在高真空壓力下操作的蒸餾方法，它不同于普通蒸餾依靠沸點(diǎn)差分離原理，而是靠不同分子運(yùn)動(dòng)平均自由程的差別實(shí)現(xiàn)分離。

當(dāng)液體混合物沿加熱板流動(dòng)并被加熱，輕分子、重分子會(huì)先后逸出液面而進(jìn)入氣相，由于輕、重分子的自由程不同，因此，不同物質(zhì)的分子從液面逸出后移動(dòng)距離不同，在恰當(dāng)?shù)奈恢迷O(shè)置一塊冷凝板，則輕分子達(dá)到冷凝板被冷凝排出，而重分子達(dá)不到冷凝板沿主蒸發(fā)器流入收集瓶，此時(shí)可達(dá)到混合物分離的目的。

1.4.2 分析

丙硫醚常溫下為液體，與雜質(zhì)相溶，沸點(diǎn)較高(142 ℃)，其中的雜質(zhì)乙丙硫醚的沸點(diǎn)為135 ℃，與丙硫醚的沸點(diǎn)142 ℃接近，分子蒸餾正適用于對高相對分子質(zhì)量、高沸點(diǎn)、熱敏性的物料進(jìn)行分離，其操作溫度低、真空度高、受熱時(shí)間短、分離程度及產(chǎn)品收率高、不會(huì)對物質(zhì)本身造成破壞、易收集，非常適合于對丙硫醚的分離提純。本實(shí)驗(yàn)中采用該方法對丙硫醚進(jìn)行分離提純。

2 實(shí)驗(yàn)部分

首先選擇市場上純度約為98%的丙硫醚作為分離提純的原料，經(jīng)提純處理后的丙硫醚純度需要不低于99.5%。

2.1 試劑及儀器

丙硫醚樣品；乙二醇；蒸餾水。

分子蒸餾設(shè)備。主要包括分子蒸發(fā)器(含蒸發(fā)系統(tǒng)和內(nèi)冷凝系統(tǒng))、物料輸入系統(tǒng)、物料輸出系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、冷凝系統(tǒng)、控制系統(tǒng)和真空系統(tǒng)等部分組成，如圖1所示。

圖1 分子蒸餾設(shè)備組成圖

2.2 測試方法及過程

1) 將蒸餾水加入高溫循環(huán)器至整個(gè)高溫管路中充滿水，將乙二醇加入低溫循環(huán)器至冷凝管路中充滿液體。

2) 將真空泵專用油加入真空泵，至少加至液面的1/2處。

3) 將加料罐的進(jìn)料閥門和恒壓閥門關(guān)閉，從頂部加入200 mL丙硫醚樣品至加料罐中。

4) 開啟電源啟動(dòng)低溫循環(huán)器，設(shè)定制冷溫度為-20 ℃，制冷并開始循環(huán)。

5) 開啟電源啟動(dòng)高溫循環(huán)器，設(shè)定加熱溫度為70 ℃，加熱并開始循環(huán)。

6) 開啟真空泵閥門，開啟真空泵電源，直至系統(tǒng)真空達(dá)到1×10-2Pa。

7) 啟動(dòng)刮板系統(tǒng)，打開控制柜電源，緩慢調(diào)節(jié)刮板轉(zhuǎn)速至250 r/min。

8) 緩慢打開加料罐的旋轉(zhuǎn)式進(jìn)料閥，使丙硫醚樣品以合適的流速滴入分離器中，進(jìn)行蒸餾分離。

9) 從加熱面上逸出的輕組分，經(jīng)過很短的路線和幾乎未經(jīng)碰撞就到內(nèi)置冷凝器上冷凝成液，并沿冷凝器管流下，通過位于蒸發(fā)器底部的出料管排出；殘液即重組分在加熱區(qū)下的圓形通道中收集，再通過側(cè)面的出料管中流出。

10) 如果在蒸餾分離過程中出現(xiàn)液體粘在一起無法排下時(shí)，可以開啟攪拌拌設(shè)定溫度進(jìn)行攪拌。

11) 將收集瓶中收集到的丙硫醚取樣進(jìn)行色譜分析，檢測丙硫醚的純度。

3 結(jié)果與討論

3.1 測試結(jié)果

將收集瓶中收集到的丙硫醚取樣經(jīng)FPD色譜儀分析，檢測丙硫醚的純度可達(dá)到99.8%。

3.2 結(jié)果分析

綜上實(shí)驗(yàn)可知，丙硫醚的分子蒸餾過程大致可分為如下四步：

1) 丙硫醚中物質(zhì)分子從液相主體向蒸發(fā)表面擴(kuò)散：在減薄液層厚度及強(qiáng)化液層的流動(dòng)基礎(chǔ)上，控制擴(kuò)散速率。

2) 物質(zhì)分子在液層表面上的自由蒸發(fā)。

3) 物質(zhì)分子從蒸發(fā)表面向冷凝面飛射：蒸氣分子從蒸發(fā)面向冷凝面飛射的過程中，可能彼此相互碰撞，也可能和殘存于兩面之間的空氣分子發(fā)生碰撞。由于蒸發(fā)分子遠(yuǎn)重于空氣分子，且大都具有相同的運(yùn)動(dòng)方向，所以它們自身碰撞對飛射方向和蒸發(fā)速度影響不大。而殘氣分子在兩面間呈雜亂無章的熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，故殘氣分子數(shù)目的多少是影響飛射方向和蒸發(fā)速度的主要因素。

4) 物質(zhì)分子在冷凝面上冷凝。

分子蒸餾分離關(guān)鍵是溫度差、真空度和受熱時(shí)間的控制。

經(jīng)實(shí)驗(yàn)確定，分子蒸餾的溫度差至少為90 ℃以上、真空度為1×10-2Pa。

4 結(jié)語

通過對丙硫醚的分離提純方法進(jìn)行綜合分析，并采用了分子蒸餾的方法對丙硫醚樣品進(jìn)行了分離提純，采用色譜分析的方法對提純后的丙硫醚進(jìn)行了分析，最終確定分子蒸餾法適用對丙硫醚樣品的分離提純，并且提純后純度可達(dá)到99.5%以上。