某園區(qū)大氣中甲苯污染及其健康暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

張曉惠，王冬梅，焦永杰

1. 天津市生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院，天津 300191 2. 天津市生態(tài)環(huán)境綜合保障中心，天津 300191 3. 天津環(huán)科環(huán)安科技有限公司，天津 300191

甲苯是重要的基礎(chǔ)化工原料，主要用于生產(chǎn)苯、二甲苯和苯甲酸等產(chǎn)品，還作為有機(jī)溶劑、稀釋劑用于涂料、油墨和農(nóng)藥等。由它衍生的硝基甲苯、苯甲酸和異氰酸酯等一系列中間體廣泛用于染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、助劑以及合成材料工業(yè)。截至2018年底，我國(guó)甲苯產(chǎn)量約730萬(wàn)t，開工率54.9%，進(jìn)口量為32.8萬(wàn)t，出口微量，表觀消費(fèi)量約762.8萬(wàn)t[1]。

甲苯具有一定的危害性，長(zhǎng)期或頻繁接觸可能對(duì)腦/中樞神經(jīng)系統(tǒng)造成永久性損傷[2-3]。本研究通過(guò)對(duì)某化工園區(qū)空氣中甲苯的實(shí)測(cè)環(huán)境濃度，采用美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(US EPA)推薦的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型，開展了園區(qū)空氣中甲苯對(duì)人體健康的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，并結(jié)合國(guó)內(nèi)外對(duì)甲苯的現(xiàn)有管控措施，提出對(duì)甲苯的管控對(duì)策建議。

1 甲苯的環(huán)境暴露(The exposure of toluene)

1.1 甲苯的理化屬性

甲苯是無(wú)色透明液體，有類似苯的芳香氣味，難溶于水，有一定的親脂性。在我國(guó)按照危險(xiǎn)化學(xué)品進(jìn)行管控，屬于易燃液體，有一定的環(huán)境和健康危害。根據(jù)《全球化學(xué)品統(tǒng)一分類和標(biāo)簽制度》(GHS)，中國(guó)、日本和歐盟等國(guó)家和組織等對(duì)甲苯進(jìn)行的危害分類結(jié)果顯示，甲苯具有吸入危害、皮膚腐蝕/刺激、生殖毒性，可對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)、腎臟等造成一定危害，同時(shí)對(duì)水生生物也有一定的急慢性毒性[4-6]，其理化屬性和危害分類如表1和表2所示。

1.2 甲苯的環(huán)境釋放與轉(zhuǎn)歸

環(huán)境中的甲苯有2個(gè)來(lái)源，自然來(lái)源包括火山爆發(fā)、森林火災(zāi)等，人為來(lái)源包括汽車尾氣、工業(yè)排放和甲苯生產(chǎn)泄露等。人為來(lái)源是環(huán)境中甲苯的主要來(lái)源，而工業(yè)排放又是人為來(lái)源的主要源。

基于甲苯的固有理化屬性，甲苯易進(jìn)入大氣環(huán)境，并在大氣中賦存，少部分進(jìn)入水體，不會(huì)在土壤和生物體內(nèi)累積。根據(jù)一級(jí)逸度環(huán)境平衡模型(level 1 fugacity based environmental equilibrium model)，99.34%的甲苯存在于空氣中，而水和土壤中的甲苯分別為0.62%和0.04%，沉積物、水中懸浮沉積物、生物群和氣溶膠中的甲苯存在量很小，可忽略不計(jì)[7]。甲苯在環(huán)境中的釋放來(lái)源與轉(zhuǎn)歸路徑如圖1所示。

表1 甲苯的理化屬性Table 1 Physicochemical properties of toluene

1.3 大氣中甲苯的暴露濃度

通過(guò)對(duì)環(huán)境中甲苯的釋放與轉(zhuǎn)歸的分析，甲苯主要賦存在大氣環(huán)境中。根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)資料可知，2016年，在南京某園區(qū)、重慶某園區(qū)周邊采集的6個(gè)大氣樣品中，甲苯的濃度范圍為2.53～21.1 μg·m-3(平均7.71 μg·m-3)。筆者對(duì)天津某園區(qū)下風(fēng)向大氣中的甲苯情況開展了春、夏、秋、冬四季的跟蹤檢測(cè)，甲苯濃度范圍為2.73～18.03 μg·m-3，濃度均值為7.70 μg·m-3，具體檢測(cè)結(jié)果如表3所示。

表2 各國(guó)或組織對(duì)甲苯的《全球化學(xué)品統(tǒng)一分類和標(biāo)簽制度》(GHS)危害分類結(jié)果Table 2 Results of the classification for the Globally Harmonized System of Classification and Labeling of Chemicals (GHS) hazard of toluene by different countries or organizations

圖1 環(huán)境中甲苯的釋放與轉(zhuǎn)歸Fig. 1 Release and circulation of toluene in environment

因甲苯易揮發(fā)，受溫度、風(fēng)等氣象條件影響較大[8-9]，檢測(cè)數(shù)據(jù)顯示，夏季園區(qū)大氣中甲苯的濃度相對(duì)較低，春、秋、冬季甲苯的濃度相對(duì)較高，這可能與園區(qū)地形地貌以及企業(yè)實(shí)際生產(chǎn)情況有一定的相關(guān)性。

2 園區(qū)甲苯的健康風(fēng)險(xiǎn)(Health risk of toluene in industrial park)

健康暴露評(píng)估主要評(píng)估人體通過(guò)環(huán)境的間接暴露，包括吸入、飲水和攝食等途徑。甲苯的健康暴露途徑有呼吸吸入、經(jīng)口攝入和皮膚接觸[10-11]。研究顯示，呼吸吸入是甲苯最主要的健康暴露方式，在含甲苯的空氣環(huán)境中暴露后的10～15 min內(nèi)血液中甲苯濃度迅速提高[12-13]。甲苯經(jīng)消化道吸收弱于經(jīng)呼吸道吸收，皮膚吸收的程度最低，可忽略不計(jì)[14]。本研究主要考慮人體經(jīng)呼吸吸入甲苯引起的健康風(fēng)險(xiǎn)。

表3 天津某園區(qū)大氣中的甲苯檢測(cè)結(jié)果Table 3 Testing results of toluene in the atmosphere of an industrial park in Tianjin

2.1 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法

目前甲苯是否可致癌尚未明確，本研究采用實(shí)測(cè)的園區(qū)甲苯濃度的年均值作為暴露劑量，假定一般人群生活在該園區(qū)附近，計(jì)算人群長(zhǎng)期在甲苯單一污染物暴露下的非致癌危害，最后以單一污染物可接受危害商值1為標(biāo)準(zhǔn)，反推環(huán)境空氣中甲苯最大允許暴露濃度。評(píng)估模型采用US EPA發(fā)布的《超級(jí)基金風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估指南 第一卷 人類健康評(píng)估手冊(cè)(F部分：吸入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估補(bǔ)充指南)》(2009年)中的人體非致癌危害評(píng)估模型，公式如下：

(1)

式中：HQ甲苯為吸入空氣中甲苯的危害商；EC甲苯為空氣中甲苯的暴露量(mg·m-3)；RfC甲苯為甲苯呼吸吸入?yún)⒖紳舛?mg·m-3)，0～2歲為0.1 mg·m-3，3～15歲為1.7 mg·m-3，15歲以上為5 mg·m-3[15]。

(2)

式中：CA甲苯為甲苯在空氣中的濃度(mg·m-3)；ET為人群在含甲苯空氣中的日均暴露時(shí)長(zhǎng)(h·d-1)；EF為人群在含甲苯空氣中的年均暴露時(shí)長(zhǎng)(d·a-1)；ED為人群在含甲苯空氣中的總暴露時(shí)長(zhǎng)(a)；AT為人群影響效應(yīng)平均時(shí)間(h)。

2.2 暴露參數(shù)

假設(shè)環(huán)境空氣中甲苯濃度穩(wěn)定，不考慮甲苯泄露事故等特殊條件，針對(duì)不同年齡段的人群開展甲苯的非致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。根據(jù)園區(qū)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)以及中國(guó)人群暴露特點(diǎn)，開展化工園區(qū)周邊居住人群(非職業(yè)暴露人群)健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

2.3 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果

將暴露參數(shù)(表4)代入模型公式，計(jì)算人體非致癌危害商，公式如下：

(3)

式中：CAmax為環(huán)境空氣最大允許暴露濃度(mg·m-3)；HQ標(biāo)準(zhǔn)為單一污染物可接受危害商，為1；AT為人群影響效應(yīng)平均時(shí)間(h)；RfC甲苯為甲苯呼吸吸入?yún)⒖紳舛?mg·m-3)，0～2歲為0.1 mg·m-3，3～15歲為1.7 mg·m-3，15歲以上為5 mg·m-3；ET為人群在含甲苯空氣中的日均暴露時(shí)長(zhǎng)(h·d-1)；EF為人群在含甲苯空氣中的年均暴露時(shí)長(zhǎng)(d·a-1)；ED為人群在含甲苯空氣中的總暴露時(shí)長(zhǎng)，74.8 a。

我國(guó)單一污染物可接受危害商(HQ)為1，如果HQ<1，表示污染物暴露濃度低于產(chǎn)生不良反應(yīng)的閾值，帶來(lái)的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)處于可接受水平；如果HQ>1則表示暴露濃度超過(guò)閾值，帶來(lái)的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)處于不可接受水平。由表5可知，化工園區(qū)人群在最長(zhǎng)暴露時(shí)間下，其HQ<1，且園區(qū)甲苯測(cè)試濃度(7.7 μg·m-3)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于環(huán)境空氣最大允許暴露濃度(1.97×103μg·m-3)，即在單一甲苯暴露下危害水平尚可接受。但是值得注意的是污染物并不是單一存在的，往往與其他物質(zhì)共同作用于人體，因此仍需要采取相應(yīng)措施降低空氣中污染物濃度。

2.4 不確定性分析

本研究?jī)H假定化工園區(qū)周邊人群暴露在甲苯這種單一有害物質(zhì)的大氣中，未考慮大氣環(huán)境中其他化學(xué)物質(zhì)對(duì)人體健康可能產(chǎn)生的暴露疊加效應(yīng)，而實(shí)際情況是大氣環(huán)境中會(huì)存在多種化學(xué)物質(zhì)，因此，園區(qū)周邊人群的健康暴露風(fēng)險(xiǎn)會(huì)比單一暴露在甲苯中的風(fēng)險(xiǎn)高。此外，本次評(píng)估采用的是園區(qū)大氣環(huán)境中甲苯實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)的平均值，但檢測(cè)數(shù)據(jù)量和頻次偏少，不能有效反映園區(qū)大氣中甲苯的實(shí)際情況。

表4 人群甲苯暴露參數(shù)Table 4 Parameters of human exposure to toluene

表5 園區(qū)甲苯對(duì)人群的非致癌危害Table 5 Non-carcinogenic hazards to human from toluene in the industrial park

3 對(duì)策與建議(Countermeasures and suggestions)

3.1 國(guó)內(nèi)管控情況

甲苯是比較重要的基礎(chǔ)化工原料，因其有一定的環(huán)境和健康危害屬性，我國(guó)已在不同法律法規(guī)中對(duì)其進(jìn)行了管控規(guī)定。主要包括：《危險(xiǎn)化學(xué)品安全管理?xiàng)l例》(2013年版)將甲苯納入危險(xiǎn)化學(xué)品實(shí)施管理，要求生產(chǎn)、使用、儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)绕髽I(yè)向應(yīng)急管理部申領(lǐng)安全許可證；《易制毒化學(xué)品的分類和品種目錄》(2018版)中甲苯被列入易制毒化學(xué)品，購(gòu)買等受公安部門管制；《國(guó)家鼓勵(lì)的有毒有害原料(產(chǎn)品)替代品目錄》(2016年版)中提出，鼓勵(lì)在乳油加工行業(yè)中將甲苯溶劑替代為松脂基油溶劑；《環(huán)境保護(hù)綜合名錄》(2017年版)提出，有機(jī)化學(xué)原料制造行業(yè)中煤焦化甲苯產(chǎn)品列為高環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)產(chǎn)品，生產(chǎn)、使用和存儲(chǔ)甲苯超過(guò)10 t的企業(yè)必須開展突發(fā)環(huán)境事件風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，并制定應(yīng)急預(yù)案；2020年11月，甲苯被列入《優(yōu)先控制化學(xué)品名錄》(第二批)，要求企業(yè)對(duì)甲苯產(chǎn)生環(huán)境與健康風(fēng)險(xiǎn)的主要環(huán)節(jié)采取風(fēng)險(xiǎn)管控措施。

此外，為控制甲苯的環(huán)境排放，我國(guó)在《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》《合成革與人造革工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》《合成樹脂工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》《油墨工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》《雜環(huán)類農(nóng)藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》《船舶工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》和《軋鋼工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》等已頒布的綜合性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了甲苯最高的允許排放濃度。在《工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值 第1部分：化學(xué)有害因素》中規(guī)定了甲苯的職業(yè)接觸限值為50 mg·m-3(時(shí)間加權(quán)平均容許濃度，簡(jiǎn)稱PC-STEL)和100 mg·m-3(短時(shí)間接觸容許濃度，簡(jiǎn)稱PC-STEL)。此外，在水、土壤和室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中，分別對(duì)甲苯含量做出了限值規(guī)定，如表6所示。

3.2 國(guó)外管控情況

美國(guó)、日本等化學(xué)物質(zhì)環(huán)境管理起步較早、法規(guī)比較健全的國(guó)家，很早就對(duì)甲苯進(jìn)行了管控。美國(guó)《清潔空氣法案》中要求US EPA對(duì)包括甲苯在內(nèi)的187種有害空氣污染物(HAPS)分2個(gè)階段進(jìn)行管控：第1階段基于“技術(shù)”可行性，即根據(jù)行業(yè)可實(shí)現(xiàn)的污染物排放水平，制訂最大可達(dá)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)(MACT)，實(shí)施化學(xué)品排放管控[16]；第2階段基于“風(fēng)險(xiǎn)”可控性，即判斷是否需要更多的健康保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)，補(bǔ)充制訂最佳可控技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)施健康風(fēng)險(xiǎn)管控。日本《大氣污染防治法》將248種物質(zhì)列為有害大氣污染物，并篩選出包括甲苯在內(nèi)23種優(yōu)先控制污染物，要求對(duì)其采取“加強(qiáng)化學(xué)物質(zhì)基礎(chǔ)研究、公示健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估、企業(yè)污染狀況上報(bào)并控制排污”等有效控制措施[17]。

3.3 對(duì)策建議

(1)甲苯是基礎(chǔ)化工原料之一，在我國(guó)生產(chǎn)使用數(shù)量大，應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛。因甲苯易揮發(fā)，生產(chǎn)使用過(guò)程中的點(diǎn)源排放(包括無(wú)組織排放)會(huì)通過(guò)吸入等途徑造成一定的人體健康暴露，建議將甲苯納入園區(qū)大氣重點(diǎn)管控物質(zhì)，并增加園區(qū)環(huán)境空氣中甲苯的監(jiān)測(cè)頻次，建立園區(qū)環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)長(zhǎng)效機(jī)制，定期開展園區(qū)周邊甲苯環(huán)境污染和健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

表6 我國(guó)對(duì)甲苯在不同介質(zhì)中的濃度限值Table 6 Limits of toluene concentration in different media in China

(2)甲苯已列入《優(yōu)先控制化學(xué)名錄(第二批)》，需進(jìn)一步嚴(yán)格落實(shí)優(yōu)先控制化學(xué)品管控要求，對(duì)園區(qū)內(nèi)涉甲苯的生產(chǎn)、加工使用的企業(yè)，全面實(shí)施排污許可證制度和清潔生產(chǎn)審核，并按照清潔生產(chǎn)審核要求進(jìn)行信息公開，全面提升企業(yè)和園區(qū)的化學(xué)物質(zhì)環(huán)境管理能力。