廣西橫縣農(nóng)耕地土壤主要重金屬元素空間變異性特征及其來源識別

吳含志，鄭國東，陳 彪，盧炳科

(廣西壯族自治區(qū)地質(zhì)調(diào)查院，廣西 南寧 530023)

0 引言

土壤是農(nóng)用地生態(tài)系統(tǒng)物質(zhì)循環(huán)的交換庫和貯存庫[1]，目前學(xué)者主要集中在小范圍耕地土壤重金屬污染問題調(diào)查，國內(nèi)外已有大量的相關(guān)研究和報(bào)道[2-9]，而關(guān)于喀斯特地貌巖溶區(qū)域土壤高背景區(qū)重金屬元素研究及其環(huán)境現(xiàn)狀報(bào)道相對較少[10-11]。廣西橫縣的巖溶區(qū)域約占60%，是典型的巖溶地區(qū)，是傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)大縣，國家商品糧、蔗糖，全國最大的雙孢蘑菇、甜玉米和茉莉花茶生產(chǎn)加工基地，其中茉莉花茶占全國總產(chǎn)量的70%以上。因此，對該地區(qū)耕地重金屬環(huán)境現(xiàn)狀以及來源的調(diào)查研究，對于保證農(nóng)產(chǎn)品的生態(tài)安全與質(zhì)量問題具有重要的意義。本文是基于廣西土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查評價(jià)成果數(shù)據(jù)，以基本農(nóng)田耕地為評價(jià)單元，運(yùn)用統(tǒng)計(jì)學(xué)、GIS和GS+對土壤重金屬As、Cd、Cr、Ni、Pb和Zn元素的含量分布特征、空間變異性和富集特征等進(jìn)行研究。

1 研究區(qū)概況

橫縣位于廣西南寧市東部，東連貴港市，南接靈山縣和浦北縣，西界邕寧區(qū)，北與賓陽縣接壤，是廣西北部灣經(jīng)濟(jì)區(qū)沿江近海靠城的重點(diǎn)農(nóng)業(yè)大縣。研究區(qū)跨度北緯22°38′—23°00′，東經(jīng)108°45′—109°30′，總面積約1070 km2，其中水田和旱地面積分別是353.9 km2和571.8 km2，共占86.7%。土壤類型以磚紅色紅壤土為主，其次為水稻土。區(qū)內(nèi)由老至新主要出露寒武系、泥盆系、石炭系、二疊系、白堊系、古近系及第四系。主要巖性有灰?guī)r、白云巖、白云質(zhì)灰?guī)r、碎屑巖、紫紅色礫巖、砂巖夾砂質(zhì)泥巖、礫巖、礫狀砂巖、砂土、亞黏土層、夾泥炭層及頁巖等(圖1)，不同地質(zhì)背景為各類土壤形成奠定了基礎(chǔ)。

2 材料與方法

2.1 樣品采集與分析

在1∶5萬土地利用現(xiàn)狀圖斑上直接布設(shè)樣品，耕地和園地圖斑上平均布樣密度約10樣/km2，林地平均布樣密度約4件/km2，耕地采集0～20 cm連續(xù)土柱，園地及林地采集0～60 cm連續(xù)土柱。全區(qū)樣點(diǎn)布設(shè)結(jié)合橫縣的自然地理環(huán)境，充分考慮了成土母質(zhì)類型、土壤類型和土地利用方式等因素，采用網(wǎng)格加圖斑的原則布設(shè)，網(wǎng)格數(shù)量上與采樣密度相一致，確保樣點(diǎn)布設(shè)在主要土壤用地類型單元上，共布設(shè)12 384個(gè)樣點(diǎn)。

根據(jù)中國地質(zhì)調(diào)查局地質(zhì)調(diào)查技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)《生態(tài)地球化學(xué)評價(jià)樣品分析方法和技術(shù)要求》(DD2005-03)的規(guī)定，選擇As、Cd、Cr、Ni、Pb、TFe2O3、Zn、Corg(有機(jī)碳)和pH值進(jìn)行測定，分析方法以X射線熒光光譜法(XRF)和等離子體光譜法(ICP-OES)為主，輔以原子熒光光譜法(AFS)和pH計(jì)電極法(ISE)等技術(shù)手段。

2.2 研究方法及數(shù)據(jù)處理

采用SPSS 19.0和GS+相結(jié)合的方法，對各重金屬元素含量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)、GIS空間分析、主成分分析和半變異函數(shù)模擬，并計(jì)算各元素的富集系數(shù)。

2.2.1 半變異函數(shù)模擬

GS+是一個(gè)地學(xué)統(tǒng)計(jì)軟件，被廣泛用于地理學(xué)、生態(tài)學(xué)、環(huán)境科學(xué)、土壤學(xué)等諸多領(lǐng)域的研究中。克里格法(Kriging)是地質(zhì)統(tǒng)計(jì)分析的主要方法之一，主要以克里格插值法為手段的線性無偏最優(yōu)估值方法，充分利用各種信息，對自然屬性進(jìn)行空間變異分析，建立空間連續(xù)性的量化模型，并對未知點(diǎn)屬性進(jìn)行不確定性的預(yù)測[12-13]。本研究在SPSS 19主成分分析基礎(chǔ)上，應(yīng)用GS+9.0軟件對各元素主成分分析的因子得分進(jìn)行半變異函數(shù)模擬，見方程(1)：

(1)

式中：Z(xi)為區(qū)域化隨機(jī)變量，并滿足二階平穩(wěn)假設(shè)，為xi處Z的取值；而Z(xi+h)為距離xi空間h(m)遠(yuǎn)的取值，即為兩樣本點(diǎn)空間分隔距離；N是h的距離內(nèi)采樣本點(diǎn)數(shù)，那么就有N(N-1)/2個(gè)唯一的樣本配對數(shù)，N(h)是這個(gè)距離內(nèi)樣本點(diǎn)的配對數(shù)。

2.2.2 元素富集因子

評價(jià)環(huán)境介質(zhì)中元素累積程度的指標(biāo)很多，常用的一種指標(biāo)是富集因子(EF)，它是判斷土壤環(huán)境中潛在有毒有害物質(zhì)累積程度的重要指標(biāo)，一方面元素分布的自然差異已被參比元素平衡，另一方面EF大小反映了該元素的累積程度[14]。將每個(gè)樣品中各元素的濃度與其背景值進(jìn)行對比，以此來判斷該重金屬元素的濃集狀況。其優(yōu)勢是可以減弱環(huán)境中介質(zhì)與采樣、制樣及樣品測試過程中對元素含量的影響，元素富集因子計(jì)算常常引入比較穩(wěn)定的參比元素進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，用于標(biāo)準(zhǔn)化的參比元素一般選取表生作用過程中地球化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定的元素，常用的有Sc、Cs、Mn、Th、Al和TFe2O3[15]。本研究經(jīng)綜合對比，研究區(qū)土壤TFe2O3含量相對穩(wěn)定，變異系數(shù)很小，僅為0.34，屬于弱變異分布，因此選取TFe2O3作為計(jì)算富集因子時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)化元素。見計(jì)算方程(2)：

(2)

式中：EF為元素的富集系數(shù)；Ci為樣品元素i的濃度；Cref為參比元素的濃度；sample和background分別表示樣品元素濃度和背景值，樣品元素與參比元素(TFe2O3)的濃度統(tǒng)一為原始測試值，而背景值是根據(jù)樣品元素平均值±3倍標(biāo)準(zhǔn)差，充分剔除異常值后，根據(jù)元素含量分布類型而確定的背景值。根據(jù)EF大小，可將重金屬元素富集程度分為5個(gè)等級，當(dāng)EF>2，說明相對富集，受到一定程度外源輸入的影響；而EF<2時(shí)，則表示該元素主要來源于地殼母巖風(fēng)化累積[16]：EF<2為一級；2≤EF<5為二級；5≤EF<20為三級；20≤EF<40為四級；EF≥40為五級。

3 結(jié)果與討論

3.1 土壤重金屬元素含量特征

對研究區(qū)土壤樣品各元素進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果列于表1，各重金屬平均含量均低于國家《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618-2018)管制值。從各元素指標(biāo)的分布情況來看，重金屬元素含量的變異系數(shù)均大于0.5，屬于不均勻分布。其中Cd和As的變異系數(shù)大于1，兩者屬于極不均勻分布，說明研究區(qū)Cd和As元素的空間分布差異性較大。TFe2O3、Corg(有機(jī)碳)的變異系數(shù)均小于0.5，屬于相較均勻的空間分布；pH值變異系數(shù)為0.14，屬于均勻分布。

表1 土壤重金屬元素含量描述性統(tǒng)計(jì)

3.2 重金屬元素空間分布特征

As、Cd、Cr、Ni、Pb和Zn元素含量的空間分布具有高度相似性，高值區(qū)主要分布于研究區(qū)東部、中北部，對應(yīng)的成土母質(zhì)主要是泥盆系和石炭系灰?guī)r、白云巖、白云質(zhì)灰?guī)r、泥質(zhì)灰?guī)r等碳酸鹽巖，低值區(qū)主要位于研究區(qū)西部，其空間分布與白堊系和古近系礫巖、礫狀砂巖、含鐵砂巖、長石石英砂巖、粉砂巖、泥巖等成土母質(zhì)密切相關(guān)。由此可見，研究區(qū)重金屬有相似的空間分配模式，即與該區(qū)獨(dú)特的地質(zhì)背景環(huán)境有密切聯(lián)系。以As為代表的As-Pb和以Cr為代表的Cr-Cd-Ni-Zn兩組元素組差異在于前者最高值區(qū)分布于泥盆系背景土壤，而后者位于石炭系母質(zhì)土壤。圖2和圖3分別為研究區(qū)As和Cr元素的含量空間分布。

圖2 橫縣主要農(nóng)耕區(qū)土壤As元素含量空間分布圖

圖3 橫縣主要農(nóng)耕區(qū)土壤Cr元素含量空間分布圖

3.3 重金屬元素來源分析

3.3.1 主成分分析

主成分分析法是因子分析中一種非常有效的方法，通過最大方差法旋轉(zhuǎn)降維，將諸多影響屬性的因素縮減成幾種主要因子。因此，可以用來研究土壤重金屬含量的影響因素，識別其成因來源。從本次研究元素主成分分析結(jié)果表2看出，共提取了3個(gè)特征值大于1的主成分因子，累積貢獻(xiàn)率為89.22%，可以解釋這些重金屬元素含量的主要影響因素。

第一主成分(F1)的貢獻(xiàn)率為68.04%，在元素As、Cr、Zn、Pb、Ni、Cd和TFe2O3上有很高的正載荷；TFe2O3作為地殼穩(wěn)定元素，即能反映地質(zhì)背景成因的特征元素，表明F1是地質(zhì)背景對元素含量的影響因子，反映了土壤元素對成土母質(zhì)主要屬性的繼承作用。

表2 主成分分析

第二主成分(F2)的貢獻(xiàn)率為11.89%，Corg、Ni和Zn元素的因子載荷相對較高；Corg作為土壤中與生物地球化學(xué)擾亂作用密切相關(guān)的參數(shù)，說明F2是元素生物地球化學(xué)作用因子。第三主成分(F3)中，pH值和Cd元素的載荷較高，其貢獻(xiàn)率為9.29%，體現(xiàn)了土壤酸堿度對重金屬含量的影響，尤其是Cd元素。

綜上所述，橫縣土壤重金屬含量主要來源為母巖風(fēng)化，其次為生物地球化學(xué)富集和酸堿度的影響。

3.3.2 半變異函數(shù)分析

半變異函數(shù)塊金值(C0)與基臺值 [塊金值(C0)+偏基臺值(C)] 的比值 [C0/(C0+C)]，可以反映一定區(qū)域內(nèi)土壤屬性的空間變異性影響因素中去區(qū)域化和非區(qū)域化因素的作用，又被稱為塊金效應(yīng)。當(dāng)比值<0.25時(shí)，表明屬性的空間自相關(guān)性強(qiáng)烈，介于0.25～0.75之間說明具有中等程度的空間自相關(guān)性，而比值>0.75時(shí)，則表示屬性的空間自相關(guān)性較弱，即外源輸入影響較大。圖4為3個(gè)主成分因子得分半方差函數(shù)模型圖。由此可知，3個(gè)半變異函數(shù)模型均表現(xiàn)出不同程度的塊金效應(yīng)，其中F1塊金值較高為0.312。F1、F2和F3三個(gè)因子的半變異函數(shù)的塊金系數(shù)分別為0.209、0.108和0.093，均低于0.25，表明各因子都有強(qiáng)烈的空間自依賴性，即地質(zhì)背景等內(nèi)因是控制研究區(qū)土壤 As、Cd、Cr、Zn、Pb、Ni 和 TFe2O3含量的主導(dǎo)因素。反映了區(qū)域地質(zhì)背景、成土母巖等自然因素的主體決定作用。此外，F(xiàn)2和F3的變程(A0)明顯比F1的小得多，反映了地質(zhì)背景因子、表生生物擾動(dòng)及土壤酸堿度的影響尺度存在一定差異。

圖4 主成分因子(F1，F(xiàn)2，F(xiàn)3)的半變異函數(shù)擬合模型

3.3.3 重金屬富集特征分析

將研究區(qū)土壤樣點(diǎn)按地層歸類，分別計(jì)算各地質(zhì)單元土壤As、Cd、Cr、Zn、Pb、Ni和TFe2O3的背景值。然后根據(jù)公式(2)計(jì)算每個(gè)單元重金屬元素富集系數(shù)(EF)，并進(jìn)行分級統(tǒng)計(jì)，評價(jià)土壤重金屬的環(huán)境質(zhì)量現(xiàn)狀，由此來區(qū)分各重金屬含量的地質(zhì)背景成因和人為輸入影響比例。評價(jià)結(jié)果顯示，在所有土壤樣品中，As、Cd、Cr、Zn、Pb和Ni屬于一級水平土壤分別占全區(qū)的91.04%、89.77%、99.35%、98.95%、96.29%和99.13%；二級水平土壤占比依次為8.00%、9.71%、0.65%、1.03%、3.49%、0.83%；三級水平土壤占比分別為0.90%、0.47%、0.00%、0.02%、0.23%、0.04%，而四級和五級水平土壤幾乎可以忽略不計(jì)；研究區(qū)土壤各元素的富集累積程度較低，土壤As和Cd含量有輕微富集，結(jié)合前文研究結(jié)果，土壤As與Cd含量高值區(qū)主要分布在泥盆系和石炭系碳酸鹽巖巖溶區(qū)，表明其富集累積成因?yàn)榈刭|(zhì)背景引起。綜合富集系數(shù)(EF綜合)屬于一級水平土壤樣品占比79.26%，二級水平土壤占比19.07%，三級以上土壤占比僅為1.66%。

綜上所述，研究區(qū)土壤重金屬累積富集程度較低，其含量主要受到地質(zhì)背景等內(nèi)因控制。

4 結(jié)論

1)研究區(qū)土壤中Cr、Zn、Ni和Pb元素含量屬于不均勻分布，而As和Cd為屬于極不均勻分布，6種重金屬的平均含量均未超過農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)管制值。

2)As和Cr空間分布圖顯示其含量總體上呈中、東高西低，高值區(qū)與泥盆系、石炭系碳酸鹽巖有關(guān)，低值區(qū)與白堊系、古近系礫巖、砂巖及泥巖等成土母質(zhì)相對應(yīng)。

3)主成分分析表明研究區(qū)約89.22%的農(nóng)用地土壤重金屬含量受地質(zhì)背景和表生地球化學(xué)作用等內(nèi)因影響；半變異函數(shù)分析顯示內(nèi)因是控制研究區(qū)土壤重金屬含量來源的主導(dǎo)因素；元素富集因子評價(jià)顯示研究區(qū)土壤重金屬富集累積程度很低，主要受到碳酸鹽巖等內(nèi)因控制。