白炭黑用量對(duì)MPU/PA12 TPV性能的影響

韓笑，鄧濤

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

橡膠與塑料共混的目的是改善產(chǎn)品的物理機(jī)械性能和加工工藝性能，解決經(jīng)濟(jì)技術(shù)問(wèn)題。如何有效地利用現(xiàn)有橡膠、塑料，通過(guò)共混改性拓寬應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)引起了廣泛重視。熱塑性彈性體代表著一種不同于傳統(tǒng)橡膠化學(xué)為基礎(chǔ)的橡膠加工的重要方向，它的加工中取消了傳統(tǒng)橡膠硫化工藝過(guò)程，如塑料那樣用注壓、擠出、吹塑、模壓等方法成型，且成型速度快，具有可重復(fù)加工性，可節(jié)約設(shè)備投資、節(jié)約能源及節(jié)約人力，具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力[1]。

本課題主要選用PA12作為動(dòng)態(tài)硫化熱塑性彈性體的塑料相，選取MPU作為動(dòng)態(tài)硫化熱塑性彈性體的橡膠相，制備MPU/PA12 TPV。這種TPV具有優(yōu)良耐熱性、耐非極性介質(zhì)性的特點(diǎn)，并且無(wú)需傳統(tǒng)的硫化工藝過(guò)程，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，且具有可以重復(fù)使用的優(yōu)點(diǎn)[2~4]。

前期實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，未對(duì)MPU/PA12 TPV進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)時(shí)，拉斷強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率較低。因此，本次實(shí)驗(yàn)向橡膠相MPU中加入白炭黑補(bǔ)強(qiáng)體系，研究白炭黑用量對(duì)MPU/PA12 TPV物理機(jī)械性能、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能及耐老化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

MPU，牌號(hào)SUNTHANE?E6011，聚醚型高性能混煉型聚氨酯橡膠，廣州順力聚氨酯科技有限公司；PA 12，牌號(hào)L16，經(jīng)過(guò)改性處理，熔點(diǎn)為180~185 ℃；其他配合劑均為常用工業(yè)品。

1.2 主要儀器和設(shè)備

扭矩流變儀，RM-200C，哈爾濱哈普電器技術(shù)有限責(zé)任公司；開(kāi)煉機(jī)，X(S)K-160，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；平板硫化機(jī)，LCM-3C2-G03-LM，深圳佳鑫電子設(shè)備科技有限公司；GT-7017-M型老化箱，臺(tái)灣高鐵有限公司；無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，GTM2000-A，臺(tái)灣高鐵有限公司；電子拉力機(jī)，I-7000S，臺(tái)灣高鐵有限公司；硬度計(jì)，上海險(xiǎn)峰電影機(jī)械廠(chǎng)。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

橡膠相MPU中白炭黑的用量如表1所示。

表1 橡膠相MPU中白炭黑的用量

橡膠相MPU其余配合劑（單位：份）：MPU 100，硬脂酸 0.3，DCP 1.2。在MPU/PA12 TPV中，MPU和PA12的并用比例為70/30。

1.4 試樣制備

稱(chēng)量：按照配方中規(guī)定的原材料品種和用量進(jìn)行稱(chēng)量。

制備方法：將開(kāi)煉機(jī)的輥距調(diào)到1 mm，加入MPU，薄通五次；輥距調(diào)到2 mm，將塑煉后的生膠放入開(kāi)煉機(jī)中，待包輥后，依次加入配合劑、不同用量的白炭黑，最后加入硫化劑，混煉約15 min，均勻后打三角包5次，下片，停放16 h。

將扭矩流變儀溫度調(diào)至185 ℃，加入PA 12熔融，待扭矩基本不變后，按照比例加入MPU母膠，待動(dòng)態(tài)硫化完成后，取出TPV。

將平板硫化儀升溫至185 ℃，放入TPV，預(yù)熱3 min，排氣5次，加壓模壓5 min，冷壓4 min，開(kāi)模，制得TPV試片。

1.5 分析與測(cè)試

動(dòng)態(tài)硫化性能：采用RM-200C扭矩流變儀進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化，條件為185 ℃，動(dòng)態(tài)硫化時(shí)間參考扭矩流變儀曲線(xiàn)。

力學(xué)性能：拉伸性能采用電子拉力試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 528—2008進(jìn)行測(cè)試，拉伸方式為單向拉伸，拉伸速度為500 mm/min。每個(gè)測(cè)試點(diǎn)測(cè)試五次，將測(cè)試結(jié)果去最大最小值后求平均值，即為實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

沖擊回彈性能：回彈性能采用沖擊彈性試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 1681—91進(jìn)行測(cè)試，每個(gè)試樣測(cè)定三點(diǎn)，各點(diǎn)之間距離不少于10 mm，取三點(diǎn)數(shù)值的中間值表示一個(gè)試樣的回彈性。

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能：采用美國(guó)Alpha科技公司生產(chǎn)的RPA2000型橡膠加工分析儀，測(cè)試方式為剪切應(yīng)變溫度掃描，應(yīng)變頻率1.7 Hz，轉(zhuǎn)動(dòng)角度0.5°，掃描溫度范圍65~185 ℃。

質(zhì)量、體積變化率試驗(yàn)：按GB/T 1690—2006測(cè)試，熱介質(zhì)老化條件為46#液壓油、100 ℃×72 h。將試樣懸掛于試驗(yàn)容器內(nèi)，后將容器置于100 ℃恒溫箱中，72 h后取出試樣，室溫下停放30 min后進(jìn)行稱(chēng)量。

耐介質(zhì)老化：按GB/T 1690—2006測(cè)試，熱介質(zhì)老化條件為46#液壓油、100 ℃×72 h。

浸泡后的拉伸性能：采試樣從試驗(yàn)液體中取出后，清除其表面上的液體，在室溫空氣中停放30 min后，進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

通過(guò)扭矩流變儀扭矩-時(shí)間曲線(xiàn)可知MPU和PA12混合后的扭矩變化情況，及橡膠相的交聯(lián)程度與破碎情況。不同白炭黑用量的MPU/PA12 TPV動(dòng)態(tài)硫化扭矩-時(shí)間曲線(xiàn)如圖1所示。

圖1 為不同白炭黑用量的MPU/PA12 TPV動(dòng)態(tài)硫化時(shí)間-扭矩曲線(xiàn)，PA12熔融后，加入MPU混煉膠進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化。投入母膠后，扭矩迅速上升，在扭矩流變儀轉(zhuǎn)子的剪切破碎下，扭矩下降；在熱的作用下，橡膠相發(fā)生硫化交聯(lián)反應(yīng)，黏度和模量上升，其交聯(lián)作用大于轉(zhuǎn)子的剪切作用，導(dǎo)致扭矩上升并達(dá)到峰值；之后由于交聯(lián)的橡膠相粒子破碎后分散于高溫下黏度較小的PA12相中，相反轉(zhuǎn)開(kāi)始進(jìn)行；隨著橡膠相粒子交聯(lián)作用達(dá)到飽和且不能繼續(xù)被剪切破碎成更小的聚集體，扭矩下降并最終保持不變，同時(shí)完成相反轉(zhuǎn)。

由圖1可知，在本實(shí)驗(yàn)使用的白炭黑用量范圍內(nèi)，制備的MPU/PA12 TPV完成動(dòng)態(tài)硫化且發(fā)生相反轉(zhuǎn)的過(guò)程完成度均較高。隨著白炭黑用量的增大，動(dòng)態(tài)硫化過(guò)程中完成相反轉(zhuǎn)的時(shí)間基本不變；動(dòng)態(tài)硫化時(shí)，扭矩流變儀的最高扭矩逐漸升高，一方面，白炭黑粒子表面有大量的硅醇基（Si—OH），存在于橡膠大分子化學(xué)結(jié)合的可能性，另一方面，白炭黑表面有很強(qiáng)的化學(xué)吸附活性，可生成氫鍵等次價(jià)鍵[5]，二者共同作用，導(dǎo)致分子鏈網(wǎng)絡(luò)密度變大，動(dòng)態(tài)硫化時(shí)扭矩上升。

2.2 MPU/PA12 TPV的物理機(jī)械性能

不同白炭黑用量的MPU/PA12 TPV物理機(jī)械性能如表2所示。

表2 同MPU/CM并用比的MPU/CM/PA12 TPV物理機(jī)械性能

隨著橡膠相中白炭黑用量的增大，MPU/PA12 TPV硬度略有上升，拉斷強(qiáng)度升高，且30份白炭黑的加入，使得MPU/PA12 TPV的拉斷強(qiáng)度由11.2 MPa升至28.6 MPa，增長(zhǎng)幅度達(dá)155%，白炭黑表面的活性基團(tuán)與MPU分子鏈產(chǎn)生一定的結(jié)合作用，使得MPU的交聯(lián)呈度增大，分子鏈網(wǎng)絡(luò)密度升高，拉伸時(shí)分子鏈承載應(yīng)力的能力升高；扯斷伸長(zhǎng)率明顯增大，30份白炭黑的加入，使得MPU/PA12 TPV的拉斷強(qiáng)度由132%升至235%，增長(zhǎng)幅度達(dá)102%，白炭黑表面可與PA12表面生成氫鍵等次價(jià)鍵，提高M(jìn)PU/PA12 TPV中海-島的結(jié)合力，受到應(yīng)力時(shí)，TPV被破壞時(shí)，海-島相之間脫離時(shí)需要的應(yīng)變?cè)龃?；扯斷永久變形略有升高，但變化不大?/p>

一定量白炭黑的加入對(duì)MPU/PA12 TPV力學(xué)性能提升明顯，在本實(shí)驗(yàn)所用的白炭黑用量范圍內(nèi)，當(dāng)白炭黑的加入量為30份時(shí)，可獲得拉斷強(qiáng)度較高且扯斷伸長(zhǎng)率較大的TPV。

2.3 熱空氣、熱油老化后TPV的物理機(jī)械性能

為了考察MPU/PA12 TPV的老化性能，本實(shí)驗(yàn)分別選用了空氣中100℃×72 h、46#液壓油中100 ℃×72 h兩種老化條件的對(duì)其試樣進(jìn)行老化，以表征不同白炭黑用量對(duì)MPU/PA12 TPV老化性能的影響。

2.3.1 熱空氣老化后TPV的性能變化

熱空氣老化后，不同白炭黑用量的MPU/PA12 TPV性能變化如表3所示。

表3 熱空氣老化后不同白炭黑用量的MPU/PA12 TPV性能變化

由表3可知，熱空氣老化后，MPU/PA12 TPV的拉斷強(qiáng)度變化率和扯斷伸長(zhǎng)率變化率均小于0，說(shuō)明在本實(shí)驗(yàn)所用的白炭黑用量范圍制備的MPU/PA12 TPV熱空氣老化后拉斷強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率均有一定降低。MPU/PA12 TPV的拉斷強(qiáng)度變化率在-10.4%~-2.1%范圍內(nèi)變化，總體變化不大；隨著白炭黑用量的增大，MPU/PA12 TPV的扯斷伸長(zhǎng)率損失呈上升趨勢(shì)，其變化率由-4.5%降至-26.8%，說(shuō)明白炭黑用量的增大會(huì)破壞MPU/PA12 TPV的耐熱老化性能。

2.3.2 熱油老化后TPV的性能變化

熱油老化后，不同白炭黑用量的MPU/PA12 TPV性能變化如表4所示。

表4 熱油老化后不同MPU/CM并用比的MPU/CM/PA12 TPV物理機(jī)械性能

由表4可知，熱油老化后，MPU/CM/PA12 TPV的拉斷強(qiáng)度變化率和扯斷伸長(zhǎng)率變化率均呈先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)白炭黑的用量為20份時(shí)，拉斷強(qiáng)度變化率較接近于0，為-1.0%；當(dāng)白炭黑用量為25份時(shí)，扯斷伸長(zhǎng)率變化率較接近于0，為-1.4%。

2.4 MPU/PA12 TPV動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

對(duì)不同白炭黑用量的MPU/PA12 TPV進(jìn)行剪切應(yīng)變溫度掃描，儲(chǔ)能模量（G'）和損耗模量（G"）如圖2、圖3所示。

隨著溫度的升高，PA12相的軟化引起共混物模量下降，在溫度為160~180 ℃時(shí)，溫度接近TPV中的塑料相PA12的軟化點(diǎn)，TPV的模量下降較快。隨著白炭黑用量的增加，MPU/PA12 TPV的G'降低，說(shuō)明白炭黑的加入使得TPV的彈性下降，當(dāng)白炭黑的加入量大于15份時(shí)，G'的下降幅度減小，趨于穩(wěn)定；MPU/PA12 TPV的G"降低，但由于整體的G"遠(yuǎn)小于G'，且整體的變化幅度不大，導(dǎo)致TPV的黏性隨白炭黑用量的增加變化較小。

為了進(jìn)一步研究不同白炭黑用量的MPU/PA12 TPV的黏彈性，本實(shí)驗(yàn)繪制了剪切應(yīng)力下?lián)p耗因子（tan δ)-溫度曲線(xiàn)，如圖4所示。

由圖4可知，tan δ在160~180 ℃快速增大，這與溫度接近PA12的軟化點(diǎn)有關(guān)（按GB/T4608測(cè)試方法，PA12L16的熔點(diǎn)為178 ℃），溫度在軟化點(diǎn)以上時(shí)，MPU/CM/PA12 TPV的G'快速降低，而在此溫度區(qū)間內(nèi)G"變化不大，如圖2、3所示，因此tanδ快速增大；隨著白炭黑用量的增加，MPU/PA12 TPV 的tanδ降低，說(shuō)明白炭黑用量的增加使得TPV的能量損失減小。

3 結(jié)論

（1） 動(dòng)態(tài)硫化時(shí)，隨著白炭黑用量的增加，扭矩流變儀的最高扭矩上升，動(dòng)態(tài)硫化速度基本不變。

（2） 在本實(shí)驗(yàn)所用白炭黑用量范圍內(nèi)，隨著白炭黑用量的增大，MPU/PA12 TPV的拉斷強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率升高，當(dāng)白炭黑的用量為30份時(shí)，制得的MPU/PA12 TPV具有良好的力學(xué)性能；老化性能在較小的范圍內(nèi)波動(dòng)。

（3） 隨著白炭黑用量的增大，MPU/PA12 TPV的G'降低，G"基本不變，TPV的能量損失減小。