陶瓷光固化3D打印技術(shù)研究進展及應(yīng)用

余劉洋，李丹杰，夏培斌，宋二然，蘇藝帆，程杰，崔景強

(1.河南省醫(yī)用高分子材料技術(shù)與應(yīng)用重點實驗室，河南 長垣 453400；2.河南駝人醫(yī)療器械集團有限公司，河南 長垣 453400)

3D打印是一種不同于傳統(tǒng)制造的新興制造技術(shù)，它結(jié)合了多個領(lǐng)域的科學(xué)知識，如計算機、材料加工和機械加工等。首先通過計算機設(shè)計獲得“切片”數(shù)字模型，再通過打印機將可黏合材料一層一層堆積成實際模型，因此也稱為增材制造(AM)技術(shù)。3D打印技術(shù)根據(jù)成型方式的不同可以分為以下幾種：立體光固化印刷（SLA）、數(shù)字光處理（DLP）、熔融沉積成型（FDM）、選擇性激光燒結(jié)（SLS）和三維噴?。?DP）等[1]。其中SLA技術(shù)及其衍生的DLP技術(shù)相比于其他3D打印技術(shù)具有更高的打印分辨率，可用來制備高清晰度及表面光滑的模型，并且不需要對表面進行機械后處理，從而在增材制造領(lǐng)域顯示出巨大的潛力[2~3]。

SLA是第一個具有高分辨率和高打印速度的增材制造系統(tǒng)，被認為是原始的3D打印技術(shù)。在特定波長的紫外光照射下，發(fā)生聚合反應(yīng)并固化，從點到線到面，然后層層重疊，完成打印（圖1）[4]。

與SLA不同的是，DLP技術(shù)利用數(shù)字光投影儀屏幕作為光源，可以實現(xiàn)對整個面進行同時固化，大大縮短了打印時間，是一種很受歡迎的打印方式[5]。另外，DLP打印機根據(jù)光源位置可分為光源下置式和光源上置式，也可分別稱為“自下而上”和“自上而下”打印方式，如圖2所示。由于光源下置式的打印模式需要的材料更少，而且使得固化層的厚度更精準，所以一般采用自下而上的方式[6]。

陶瓷種類繁多，可分為生物活性陶瓷（如羥基磷灰石HA、生物活性玻璃BG、生物活性微晶玻璃BGG、β-磷酸三鈣β-TCP等）和生物惰性陶瓷（如氧化鋯ZrO2、氧化鋁Al2O3、碳化硅SiC等）。陶瓷材料具有耐高溫、強度高、耐磨性優(yōu)異、耐酸蝕等特點，已廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車、醫(yī)療等領(lǐng)域。然而隨著陶瓷材料應(yīng)用的不斷擴大，鑄造等傳統(tǒng)陶瓷成型方法已無法滿足精細結(jié)構(gòu)制造和高精度成型的要求，因此制約了高性能陶瓷的應(yīng)用和擴展[7~8]。

光固化3D打印技術(shù)可實現(xiàn)高精度、定制化、個性化的設(shè)計，為陶瓷材料的精加工提供了較好的技術(shù)手段，將該技術(shù)引入高科技陶瓷制造將解決模具依賴、復(fù)雜形狀及多種功能變化的零件制造困難等問題[9]，所以將陶瓷材料與3D打印技術(shù)結(jié)合必定是今后發(fā)展的趨勢。目前，與金屬和高分子材料相比，陶瓷材料在3D打印方面的應(yīng)用稍顯滯后，陶瓷件的性能與陶瓷漿料配方與后期處理工藝息息相關(guān)。

本綜述主要對影響光固化陶瓷漿料性能的因素、熱處理工藝對陶瓷件機械性能的影響及陶瓷材料在牙科和骨科領(lǐng)域的應(yīng)用進行總結(jié)。

1 影響光固化陶瓷漿料配制的因素

光固化3D打印主要是對陶瓷顆粒和光敏樹脂的混合漿料進行固化成形，打印結(jié)束后再對打印件進行脫脂、熱處理，得到具有最終性能和尺寸的致密陶瓷件。制備高固含、低黏度的光固化陶瓷漿料是光固化3D打印陶瓷成型的第一步，高固含可減小素坯后期熱處理過程中的體積收縮，提高機械強度，但同時也會導(dǎo)致漿料黏度增大，無法確保打印順利進行。因此，獲得高固含量、低黏度的漿料是科研工作者的目標。

在自下而上的DLP打印中，要求打印首層與平臺之間具有一定的黏接性，才能夠保證在打印過程中模型不會脫離打印平臺。Xu等[10]以Al2O3作為固相，研究了不同丙烯酸酯類單體的結(jié)構(gòu)對漿料懸浮液黏接性及固化性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)提高單官能度單體的比例，降低了體積收縮，使懸浮液與平臺之間的黏附性能增加。但是，導(dǎo)致雙鍵密度相對減少，所以并沒有改善固化性能。通過一系列單體的組合實驗，最終發(fā)現(xiàn)當(dāng)單體選用IBOA、HDDA與PPTTA時，表現(xiàn)出優(yōu)異的黏附性能以及固化性能，這為制備出高固化性能的陶瓷漿料提供了指導(dǎo)。ZrO2作為一種惰性陶瓷，由于力學(xué)性能優(yōu)異、生物相容性良好，在口腔修復(fù)體方面展示出很大的潛力。Chen等[11]通過篩選分散劑的濃度發(fā)現(xiàn)當(dāng)分散劑濃度ω(solsperse 41000)=5%時，漿料黏度最低圖3(a)。在此分散劑濃度下，固含量最高可達到42%(體積分數(shù))并利用DLP技術(shù)成功打印出ZrO2全瓷牙圖3(b)。

Zhang等[12]通過探究分散劑種類、濃度、漿料固含量對流變性能的影響，發(fā)現(xiàn)在分散劑KOS110、KOS163和Solsperse17000中，剪切速率為200 S-1時，添加KOS110后漿料黏度最低，為0.136 Pa.S，隨后探究出KOS110的最佳濃度為ω(kos110)=2%，漿料黏度最小為120 mPa.S，在此最佳濃度基礎(chǔ)上漿料可達到的最大固含量為55%(體積分數(shù))，黏度值低于1.5 Pa.S，滿足SLA打印中黏度低于3 Pa.S的條件[13]。Liu等[14]制備了可用于DLP打印的丙烯酸酯/陶瓷復(fù)合漿料的β-TCP支架，通過硅烷偶聯(lián)劑KH570對β-TCP粉體進行改性后獲得了低黏度的陶瓷漿料，最高固含量可達到60%，打印得到了尺寸可控的方孔和圓孔陶瓷支架。Xing等[15]利用硅烷偶聯(lián)劑（KH560、KH570）與硬脂酸分別對Al2O3粉體進行改性研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用KH560時漿料表現(xiàn)出更好的流動性，固含量可達到44.2 %(體積分數(shù))，最終打印出致密度為99.5%的陶瓷元件。聶等[16]利用油酸對Al2O3粉體改性后有效的降低了漿料的黏度，而且最終燒結(jié)體的彎曲強度較未改性前提高了16.37%。

綜上所述，通過選擇合適的分散劑、樹脂種類及改性粉體都可得到低黏度、高固含及優(yōu)異流變性能的陶瓷漿料。

2 熱處理工藝對陶瓷件機械性能的影響

陶瓷素坯后期的脫脂和燒結(jié)參數(shù)是影響最終樣品力學(xué)性能和形貌的重要因素，確定最優(yōu)的熱處理參數(shù)是至關(guān)重要的。Zhao等[17]對氧化鋯種植體基臺素坯進行了脫脂和燒結(jié)工藝的研究，確定最佳燒結(jié)參數(shù)為1 450 ℃下燒結(jié)1.5 h，最終樣品形貌良好，無孔洞等缺陷，相對密度為99.48%且得到的氧化鋯種植體基臺的硬度與表面粗糙度均滿足種植體基臺的要求。Wang等[8]使用DLP技術(shù)和熱分解技術(shù)制造氮化硅陶瓷。為了優(yōu)化坯體的熱處理工藝，研究了三種不同的熱解溫度（1 200 ℃、1 400 ℃和1 600 ℃）對結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在熱解溫度1 400 ℃時，可將陶瓷前體聚合物轉(zhuǎn)化為具有改進結(jié)構(gòu)和機械性能的致密陶瓷產(chǎn)品。Ding等[18]采用SLA技術(shù)，結(jié)合聚合物燒蝕、預(yù)燒結(jié)和前驅(qū)體滲透熱解(PIP)技術(shù)制備了SiC陶瓷制品。研究發(fā)現(xiàn)依次經(jīng)過三種不同的熱處理技術(shù)后，陶瓷制品的相對密度最終達到93.5%,強度可達到165.2 MPa，使SiC成為輕質(zhì)光學(xué)反射鏡的候選材料。Li等[2]采用DLP打印技術(shù)制備了SiBCN/Si3N4陶瓷復(fù)合材料，不僅證明了Si3N4能夠提高SiBCN的力學(xué)性能，同時通過探究了不同燒結(jié)溫度下試樣的斷裂形貌，900 ℃時斷口出現(xiàn)裂紋，1 200 ℃時無裂紋且層間緊密連接，彎曲強度可達到183 MPa，再升高至1 400 ℃時又出現(xiàn)大量裂紋。Zhao等[17]通過對ZrO2陶瓷多孔素坯進行脫脂燒結(jié)工藝參數(shù)的多次驗證后，成功制備了無缺陷多孔ZrO2陶瓷樣品。所以燒結(jié)溫度對最終試樣的形貌及力學(xué)性能具有很大的影響。

3 光固化陶瓷材料在生物醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用

3D打印以其高精度、個性化、可定制性、可快速制造復(fù)雜模型的特點，在醫(yī)療行業(yè)備受關(guān)注[19]。不僅可利用陶瓷材料為患者制備特定的解剖模型、解剖學(xué)操縱等輔助工具，也可制備個性化、可控化學(xué)成分的特異性植入物并在植入物上加載活性物質(zhì)[20~21]。近年來，骨科修復(fù)用多孔生物支架，牙科修復(fù)用ZrO2陶瓷材料成為醫(yī)療領(lǐng)域研究的方向。

3.1 在骨科領(lǐng)域的應(yīng)用

生物活性陶瓷是一種植入人體后可被降解的生物陶瓷，主要用于骨缺損的修復(fù)。3D打印技術(shù)可精確制造出具有特定形狀、孔隙率和可控化學(xué)成分的特定部位植入物，這樣將極大地促進骨組織的再生，以滿足臨床需求[22~23]。Wang等[24]將處理過的黃鐵礦提取物添加到β-TCP中，利用DLP打印技術(shù)制備出多孔復(fù)合TPP(TCP/處理過的黃鐵礦)支架。該支架能有效誘導(dǎo)體外成骨細胞增殖、分化和礦化。通過體內(nèi)研究更是表明支架優(yōu)異的成骨能力以及生物安全性。Chen等[25]利用SLA技術(shù)打印出形狀復(fù)雜的HAP支架，經(jīng)過體外細胞毒性實驗后，最后將其植入到兔頂骨后并沒有發(fā)生感染等不良反應(yīng)，同時與缺陷處可以形成很好的骨連接。Liu等[14]通過β-TCP與光敏樹脂混合制備出低黏度的陶瓷漿料，打印出可促進骨再生過程中的細胞黏附和血管生成的多孔β-TCP支架，有助于擴大DLP技術(shù)在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。隨著研究的深入，發(fā)現(xiàn)β-TCP/BG復(fù)合材料比單一材料在平衡力學(xué)性能與降解性能上具有潛在的優(yōu)勢。Li等[26]對高固含陶瓷漿料的多孔β-磷酸三鈣/58S生物玻璃(β-TCP/BG)支架進行體外成骨能力評價后發(fā)現(xiàn)細胞在復(fù)合支架上表面附著狀態(tài)優(yōu)良，具有較強的生物相容性，可促進成骨細胞增殖、黏附和分化。同年，Zhu等[27]也成功制備出具有復(fù)雜螺旋結(jié)構(gòu)的β-TCP/BG復(fù)合材料支架，將其與購買的生物陶瓷支架分別植入骨缺損的兔股骨進行體內(nèi)評估，結(jié)果表明該螺旋結(jié)構(gòu)的支架更能有效誘導(dǎo)骨長入和融合。目前，3D打印技術(shù)在骨科方面的應(yīng)用主要集中在骨科支架制備上。未來，3D打印的骨科支架性能將會得到進一步提升，更多功能性骨科支架將被開發(fā)。

3.2 在齒科的應(yīng)用

ZrO2陶瓷作為臨床冠橋修復(fù)材料之一,因其優(yōu)秀的理化性能、良好的美學(xué)修復(fù)效果及穩(wěn)定的生物相容性等諸多優(yōu)點,被廣泛應(yīng)用于臨床修復(fù)治療[28]。同時結(jié)合3D打印技術(shù)更為制備牙科陶瓷修復(fù)體提供了一個新的發(fā)展方向。

Osman等[29]通過DLP技術(shù)制備出具有足夠精度的ZrO2種植體，實現(xiàn)了個性化定制，同時種植體力學(xué)性能與傳統(tǒng)成型方法相近。Lian等[30]利用SLA技術(shù)制備了彎曲強度高于人牙釉質(zhì)(160 MPa)的ZrO2陶瓷牙冠。雖然冠橋的力學(xué)性能和可靠性有待提高，但可以實現(xiàn)復(fù)雜氧化鋯冠橋的個性化制造。Chen等[31]利用SLA技術(shù)打印出了無細胞毒且良好生物相容性的ZrO2-Al2O3陶瓷牙，在口腔修復(fù)中具有很大的應(yīng)用潛力。

4 總結(jié)與展望

目前3D打印技術(shù)已廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，如骨科、齒科等，不僅可以實現(xiàn)個性化定制植入物來滿足患者的需求，同時還具有良好的生物相容性。但制備低黏度、高固含、流變性能優(yōu)異的陶瓷漿料與后期熱處理工藝極大的影響了最終燒結(jié)體的機械性能，限制了陶瓷3D打印在醫(yī)療領(lǐng)域的發(fā)展，所以探究合適的漿料配方與處理工藝是至關(guān)重要的。我們有理由相信，隨著科學(xué)研究的不斷發(fā)展，陶瓷3D打印技術(shù)在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域仍具有無可替代的優(yōu)勢及應(yīng)用價值，也將進一步滲透到我們的日常生活中。