基于電感耦合等離子體-質(zhì)譜法的射擊殘留物檢驗方法研究

李 想，于遨洋,朱 昱

(中國刑事警察學(xué)院，遼寧沈陽 110854)

0 引言

在我國，武器的使用實施嚴(yán)格的管理制度,但國內(nèi)每年仍有高達數(shù)以千計的涉槍案件發(fā)生[1]。射擊殘留物的檢驗是司法鑒定領(lǐng)域重要的工作之一。射擊殘留物(GSR)是指槍支在射擊后隨子彈一起沖出槍膛，并隨之噴射出的氣體和固體顆粒的統(tǒng)稱，它會分布在射擊手的手背、被射客體的彈著點以及槍支的周圍等[2]。

目前檢驗射擊殘留物的方法有很多，有比色法、掃描電鏡-能譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)法、原子吸收光譜法、ICP-MS法、X射線熒光法等。應(yīng)用比色法檢驗射擊殘留物操作簡單，對實驗室要求低，但靈敏度也低[3]。在國內(nèi)主要用掃描電鏡能譜(SEM/EDX)檢驗射擊殘留物[4-6]，盡管它應(yīng)用廣泛，但當(dāng)血漬污染嚴(yán)重時，無法用掃描電鏡樣品臺進行提取。應(yīng)用ICP-OES[7-8]檢驗射擊殘留物的方法準(zhǔn)確性優(yōu)于比色法，但在方法重現(xiàn)性方面該方法不如ICP-MS。X射線熒光法(XRF)[9]的元素檢測范圍受限于被射客體材質(zhì)。ICP-MS技術(shù)應(yīng)用于GSR的檢測已有報告[10-12]，Rayana A.Costa等人[10]比較了比色法，掃描電鏡能譜和ICP-MS方法，發(fā)現(xiàn)前兩種方法容易出現(xiàn)漏檢，而ICP-MS方法的靈敏度比前兩種高。

本文采用77式手槍進行射擊實驗，系統(tǒng)建立了射擊者手上和被射擊布上射擊殘留物的ICP-MS檢驗方法，該方法具有快速、靈敏、選擇性好等優(yōu)點。

1 實驗方法

1.1 材料和試劑

射擊殘留物是在中國刑事警察學(xué)院彈道實驗室收集的，使用的槍支是77式手槍。77式槍支采用的是64式子彈，口徑為7.62 mm。超純硝酸(HNO3)(65%，國藥試劑有限公司)，乙二胺四乙酸(EDTA)(99.5%，國藥試劑有限公司)，超純水(18.2 MΩ·cm)。標(biāo)準(zhǔn)溶液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)濃度為100 mg/L用2% HNO3稀釋為10 μg/L、20 μg/L、30 μg/L、50 μg/L、60 μg/L、80 μg/L的溶液，用以建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2 儀器及參考條件

采用ICP-MS(iCAPQ型，Thermo Fisher)測定Pb、Ba、Sb、Sn元素含量，優(yōu)化的儀器參數(shù)如表1所示。超聲清洗儀(昆山舒美公司)。

表1 ICP-MS主要參數(shù)

1.3 樣品收集及處理

1.3.1 持槍手上的射擊殘留物

對于持槍手上的射擊殘留物，取棉花拭子沾取2%EDTA，擦拭取樣部位1 min后，放入15 mL聚丙烯試管中，加入2 mL 10%HNO3溶液。然后將樣品置于80 ℃，45 kHz的超聲水浴中超聲30 min。最后，將拭子從試管中取出，將樣品稀釋至10 mL，用于ICP-MS分析。

1.3.2 被射擊布上的射擊殘留物

對于被射擊布上的射擊殘留物，取1 cm×1 cm布片，放入15 mL聚丙烯試管中，加入2 mL 10%HNO3溶液。然后將樣品置于80 ℃，45 kHz的超聲水浴中超聲30 min。最后，將拭子從試管中取出，將樣品稀釋至10 mL，用于ICP-MS分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法評價

2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

2%HNO3配置Sn、Sb、Ba和Pb的質(zhì)量濃度為10 μg/L、20 μg/L、30 μg/L、50 μg/L、60 μg/L、80 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。測定混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，以各元素響應(yīng)值對應(yīng)質(zhì)量濃度進行線性回歸，得出各元素的線性方程，各元素在線性范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù)均不小于0.999 5，如表2所示。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)參數(shù)

2.1.2 檢出限、定量限

以空白棉花拭子11次測定所產(chǎn)生信號的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差值所對應(yīng)的被測元素的量做為檢測限(LOD)。以空白棉花拭子11次測定所產(chǎn)生信號的10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差值所對應(yīng)的被測元素的量做為定量限(LOQ)。1 cm×1 cm空白布中，測定空白布11次，得出標(biāo)準(zhǔn)偏差。由表3可知，Sn、Sb、Ba和Pb檢出限均在1 μg/L以下，表明該方法具有靈敏度高的優(yōu)點，可用于射擊殘留物的檢驗分析。

表3 檢出限及定量限

2.1.3 精密度、準(zhǔn)確性

采用加標(biāo)回收試驗考察方法的準(zhǔn)確性和精密度，結(jié)果見表4。加標(biāo)回收實驗是在多次清洗的空白樣本上分別滴加一定量的10 μg/L、50 μg/L、80 μg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液，按本文實驗方法進行樣品處理并分別測量6次，計算測定相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，考查方法的精密度，再以加標(biāo)后的測量值均值扣除加標(biāo)前空白樣本對應(yīng)測量值均值后，與加標(biāo)理論值比較，計算加標(biāo)回收率，考查方法的準(zhǔn)確性。

表4 加標(biāo)回收率和精密度(n=6)

2.2 射擊殘留物的檢驗

2.2.1 手部射擊殘留物的檢驗

3個志愿者分別采用77手槍射擊一次，取其虎口位置射擊殘留物。樣品按照1.3前處理方法進行處理，采用ICP-MS檢驗，結(jié)果表明(見表7)虎口處可作為射擊殘留物手部采集區(qū)域，用于判斷是否發(fā)射過槍支的依據(jù)，手部射擊殘留物的采集應(yīng)考慮日常生活污染對手部采集結(jié)果的影響。

表7 手虎口處上射擊殘留物中金屬元素濃度

2.2.2 布上射擊殘留物的檢驗

77式手槍射擊白布，在射擊距離5 cm處放置白布，射擊后在彈孔周圍分別取3個1 cm×1 cm大小的布片備檢，樣品按照1.3前處理方法進行處理，采用ICP-MS檢驗。結(jié)果表明(見表8)，在射擊彈孔周圍可檢出射擊殘留物，可用于判斷是否為入射彈孔。由于射擊時存在仰角、俯角等不同持槍姿勢，距離彈孔相同距離射擊殘留物含量有所不同。

表8 布上射擊殘留物中金屬元素濃度

3 結(jié)論

提出了采用ICP-MS檢測射擊殘留物的分析方法，對77式手槍的射擊殘留物進行了考察。建立了射擊殘留物中多種元素同時檢測的方法，結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用ICP-MS可實現(xiàn)射擊殘留物中Pb、Ba、Sb和Sn的定量分析。按照射擊殘留物可能的重點遺留部位，分別對手、布兩個部位進行了射擊殘留物的采集和測定，射擊時手虎口接觸部位和5 cm射擊距離處的射擊彈孔周圍均可檢出Pb、Ba、Sb和Sn。結(jié)果表明，所建立的ICP-MS檢測射擊殘留物的方法具有靈敏度高、檢出限低的優(yōu)點。為司法鑒定射擊殘留物中Pb、Ba、Sb和Sn元素定性、定量分析提供依據(jù)，為公安機關(guān)有效地打擊及偵破涉槍案件提供強有力支撐。