元素?fù)诫sWS2與SnO磁電子性質(zhì)的第一性原理計(jì)算研究

韓醫(yī)臨 李慧 任杰 王敏 周鐵戈

摘??要：隨著摩爾定律的逐漸失效，發(fā)展可替代的高速、低功耗信息技術(shù)迫在眉睫。自旋電子器件是其中最具前景的技術(shù)。本文采用第一性原理計(jì)算方法，對(duì)具有潛在自旋電子特性的二維（2D）材料（WS2與SnO單層）開展磁電子學(xué)方面的研究，系統(tǒng)揭示了元素?fù)诫s對(duì)體系電子結(jié)構(gòu)及磁性的作用機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)摻雜的單層WS2、SnO是帶隙為1.96?eV、2.81?eV的非磁性絕緣體。當(dāng)摻入Co、Ni時(shí)，WS2會(huì)產(chǎn)生自旋極化，分別產(chǎn)生3.00?μB、3.99?μB的磁矩;且摻雜原子的d軌道與W原子的d軌道、S原子的p軌道在EF附近產(chǎn)生的雜化相互作用是磁矩的主要來源。摻入B也會(huì)導(dǎo)致SnO產(chǎn)生自旋劈裂，結(jié)果表明B、Sn以及O原子的p軌道也在EF附近產(chǎn)生了雜化相互作用，產(chǎn)生1.00?μB的局域磁矩;此外，施加應(yīng)變會(huì)影響自旋極化。

關(guān)鍵詞：二維材料;WS2;SnO;第一性原理;電子結(jié)構(gòu);自旋電子學(xué)

1緒論

進(jìn)入21世紀(jì)以來，信息技術(shù)已經(jīng)成為當(dāng)今社會(huì)最重要的支柱之一。隨著社會(huì)需求的不斷增加，對(duì)芯片的要求也越來越高，基于摩爾定律的傳統(tǒng)電荷電子器件終會(huì)消失[1]。發(fā)展可替代的高速、低功耗信息技術(shù)迫在眉睫[1-3]，其中最具前景的就是自旋電子學(xué)，與其他方法相比，自旋電子器件與傳統(tǒng)電子器件兼容，因此，傳統(tǒng)電子器件的很多技術(shù)可以較便捷的擴(kuò)展到自旋電子器件上[1]。作為一個(gè)新興研究領(lǐng)域，自旋電子器件得益于自旋相干效應(yīng)，信息傳輸速度很快[1]，可以極大提高數(shù)據(jù)存儲(chǔ)的讀寫速度[4]。雖然自旋電子器件具有很大的潛在優(yōu)勢(shì)，但是也面臨著很多困難，比如怎樣在室溫下獲得100%自旋極化的載流子、如何實(shí)現(xiàn)電子自旋穩(wěn)定的長程輸運(yùn)等[1]。而這些瓶頸的解決固然依賴于器件制造工藝的發(fā)展，然而更為關(guān)鍵的就是探尋具有獨(dú)特電子特性的自旋電子材料。2D（Two-dimensional）材料相比于體材料，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，能夠極大提高原子利用率，通過維度控制、應(yīng)變以及元素?fù)诫s等均可較容易的調(diào)控電子結(jié)構(gòu)[5]，因此2D材料成為自旋電子學(xué)研究的焦點(diǎn)。

二維過渡金屬硫族化合物（TMDs）與SnO由于其優(yōu)異的性質(zhì)[6-9]，而成為了2D自旋電子領(lǐng)域研究的前沿材料。2D-TMDs?的化學(xué)式為?MX2?[10，11]，其中?M?代表過渡金屬元素，如：鉬（Mo）、鎢（W）、鈮（Nb）、錸（Re）、鈦（Ti）等;X?代表硫族元素，如硫（S）、硒（Se）、碲（Te）等。通常情況下，單層?MX2?呈現(xiàn)出一種?X-M-X?的三明治結(jié)構(gòu)[11]。具有代表性的研究有：R.?Mishra?等[12]采用密度泛函理論（DFT）計(jì)算研究了Mn?5%濃度摻雜的2D-TMDs的長程鐵磁序。研究發(fā)現(xiàn)?Mn自旋的長程鐵磁性是由?Mn?局域的d態(tài)與?S、Se以及Te原子離域的p態(tài)之間的反鐵磁交換介導(dǎo)的。且Mn取代Mo或W位，具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。S.?F.?Taghizadeh等[13]計(jì)算研究了過渡金屬（TM）吸附單層WS2的磁學(xué)性質(zhì)，結(jié)果顯示除?Ni、Cu?外，Cr、Mn、Fe以及Co均可引入磁性態(tài)，且磁矩值分別對(duì)應(yīng)4?μB到1?μB;引入磁矩的TM在費(fèi)米面處可以產(chǎn)生?100%的高自旋極化，這預(yù)示了在自旋電子器件中的應(yīng)用潛力。K.?Nie等[9]研究了3d?TM原子吸附SnO單層的電子結(jié)構(gòu)及磁性，結(jié)果預(yù)示了其在自旋電子器件領(lǐng)域具有應(yīng)用的潛力。

為了進(jìn)一步豐富對(duì)2D自旋電子材料體系的研究，本文對(duì)Co或Ni摻雜的單層WS2以及非金屬元素B摻SnO二維材料進(jìn)行了電子結(jié)構(gòu)及磁性研究。以期能揭示相應(yīng)的磁電子性質(zhì)，從而豐富自旋電子材料的設(shè)計(jì)研究。

2研究方法與模型

本文采用基于密度泛函理論（DFT）的維也納從頭算模擬軟件包（VASP）進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)及磁學(xué)性質(zhì)的研究[14]。體系中電子之間的交換關(guān)聯(lián)采用廣義梯度近似（GGA）進(jìn)行處理[15]。價(jià)電子與離子實(shí)之間的相互作用采用投影綴加波（PAW）的方法[16]。電子步的收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-5?eV、離子步的收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-4?eV。在電子結(jié)構(gòu)計(jì)算中分別對(duì)WS2、SnO采用5×6×4、4×6×3的k網(wǎng)格;平面波截?cái)嗄艿娜≈捣謩e為280?eV和500?eV。

在計(jì)算中，4×4×1的48個(gè)原子的超晶胞用于模擬WS2的（001）表面單層結(jié)構(gòu)，圖1（a）所示;4×3×1的48個(gè)原子的超晶胞用于模擬SnO的（001）表面單層結(jié)構(gòu)，圖1（b）所示。其中WS2（001）單層表面是由三配位的硫（S3c）和六配位的鎢原子（W6c）組成，而SnO（001）單層表面則是由四配位的氧和錫原子（即O4c、Sn4c）構(gòu)成。兩種2D材料均符合化學(xué)配比。

3結(jié)果與討論

3.1?WS2（001）單層表面

在圖2（a）、（b）和（c）中分別給出了無缺陷體系、單個(gè)Co以及單個(gè)Ni摻雜體系的總的態(tài)密度（TDOS）圖和投影態(tài)密度（PDOS）圖。費(fèi)米能級(jí)EF在本文中均設(shè)置為0?eV（在所有態(tài)密度圖中）。計(jì)算結(jié)果顯示完美的WS2（001）單層表面是一個(gè)非磁性的絕緣體，計(jì)算得到的帶隙值約為1.96?eV。在這里雜質(zhì)原子Co或Ni取代鎢原子（W6c），從圖（b）和（c）中可以看到在帶隙中產(chǎn)生了雜質(zhì)能級(jí)，并且EF附近少數(shù)自旋態(tài)和多數(shù)自旋分布是不對(duì)稱的，因此摻入Co或Ni原子后體系產(chǎn)生了自旋極化。摻雜Co原子使得體系產(chǎn)生了3.00?μB磁矩，磁矩主要局域在Co原子及其周圍的六個(gè)S原子上，見圖3（a）所示;其中Co原子上的磁矩主要來源于Co原子的d軌道，而六個(gè)S原子上的磁矩主要由S原子的p軌道貢獻(xiàn)。同樣，Ni原子會(huì)在表面產(chǎn)生3.99?μB的磁矩。由圖3（b）可以看到，磁矩主要局域在Ni原子及其周圍的十二個(gè)原子上（六個(gè)O原子和六個(gè)W原子），其中Ni原子和六個(gè)W原子的磁矩分別主要由它們的d軌道貢獻(xiàn)，而六個(gè)S原子上的磁矩主要來源于S原子的p軌道。

3.2?SnO（001）單層表面

由圖4所示可知完美的SnO（001）單層表面是一個(gè)具有2.81?eV帶隙的非磁性絕緣體，這與文獻(xiàn)[17]的研究結(jié)果相符，這也表明與GaN材料類似，它屬于寬帶隙半導(dǎo)體材料[18]。當(dāng)SnO（001）單層表面的O原子被B原子取代后，局部晶格會(huì)發(fā)生明顯的畸變，見圖5（a）、（b）所示。在完美體系中，四個(gè)Sn4c-O4c-Sn4c鍵角均為105.2°，當(dāng)B摻入體系后，這四個(gè)鍵角都發(fā)生了變化，其中-B-和-B-鍵角比完美體系中的-O4c-和-O4c-變小了約8.4°;-B-和-B-鍵角則比完美體系中相應(yīng)鍵角變小了約1.4°。又由于O原子的負(fù)電性大于B原子的負(fù)電性，所以O(shè)原子對(duì)Sn原子的結(jié)合力比B原子對(duì)Sn原子的結(jié)合力大，最后導(dǎo)致O-Sn鍵長比B-Sn鍵長短。此外，O原子被B原子取代后，同樣會(huì)在禁帶中引入雜質(zhì)能級(jí)，上下自旋明顯分布不對(duì)稱，見圖4（b）所示，因此B摻雜體系具有磁性;且B原子會(huì)在體系中產(chǎn)生1.00?μB的局域磁矩，磁矩主要局域在B原子及其周圍的六個(gè)原子上（四個(gè)Sn原子和兩個(gè)O原子），且主要由這7個(gè)原子的p軌道貢獻(xiàn)（見圖6）。

研究了B摻雜SnO（001）表面的雙軸拉伸應(yīng)變，施加應(yīng)變的方向是沿著SnO單層表面的x方向和y方向。本文對(duì)B摻SnO（001）單層表面施加的應(yīng)變分別為0%，2%，4%和6%。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)該摻雜體系的磁性對(duì)應(yīng)變的變化不敏感，從0%-6%磁矩基本都保持在1.00?μB。但是導(dǎo)帶底會(huì)隨著拉伸程度的增大向能量低的方向逐漸移動(dòng)，這將導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)逐漸靠近導(dǎo)帶底。

4結(jié)論

綜上所述，本文采用基于密度泛函的第一性原理的方法系統(tǒng)的研究了元素?fù)诫s對(duì)WS2與SnO（001）單層表面磁電子性質(zhì)的影響情況。研究發(fā)現(xiàn)，完美的WS2和SnO的單層表面均是非磁性的絕緣體;WS2表面的Co或Ni的摻雜以及SnO表面的B摻雜體系都可以在體系中產(chǎn)生自旋極化，局域磁矩大小分別為3.00?μB，3.99?μB和1.00?μB。此外，B摻雜SnO施加不同應(yīng)變的研究發(fā)現(xiàn)，磁性對(duì)應(yīng)變并不敏感，但是隨著拉伸程度的不斷增加，該體系導(dǎo)帶底向著低能量方向移動(dòng)。

參考文獻(xiàn)：

[1]?Li?X?X，Yang?J?L?2016?Natl.?Sci.?Rev.?3?365.

[2]?Jungwirth?T，Marti?X，Wadley?P，Wunderlich?J?2016?Nat.?Nanotechnol.?11?231.

[3]?Friedman?J?S，Girdhar?A，Gelfand?R?M，Memik?G，Mohseni?H，Taflove?A，Wessels?B?W，?Leburton?J?P，Sahakian?A?V?2017?Nat.?Commun.?8?15635.

[4]?Wadley?P，Howells?B，?elezny?J，Andrews?C，Hills?V，Campion?R?P，Novák?V，Olejník?K，?Maccherozzi?F，Dhesi?S?S，Martin?S?Y，Wagner?T，Wunderlich?J，F(xiàn)reimuth?F，Mokrousov?Y，Kune??J，Chauhan?J?S，Grzybowski?M?J，Rushforth?A?W，Edmonds?W?K，Gallagher?B?L，Jungwirth?T?2016?Science?351?587.

[5]?Briggs?N，SubramanianS，Lin?Z，Li?X?F，Zhang?X?T，Zhang?K?H，Xiao?K，Geohegan?D，Wallace?D，?Chen?L?Q，Terrones?M，Ebrahimi?M，Das?S，Redwing?J，Hinkle?C，Momeni?K，Duin?A?V，Crespi?V，Kar?S，Robinson?J?A?2019?IOP?Science?Extra?6?022001.

[6]?Ghasemimajda?Z，Taghizadeha?S?F，Amirib?P，Vaseghi?B?2019?J.?Magn.?Magn.?Mater.?481?129.

[7]?Choi?W，Choudhary?N，Han?G?H，Park?J，Akinwande?D，Lee?Y?H?2017?Mater.?Today?20?116.

[8]?Li?C?L，Cao?Q，Wang?F?Z，Xiao?Y?Q，Li?Y?B，Delaunay?J?J，Zhu?H?W?Chem.?Soc.?Rev.?47?4981.

[9]?Niea?K，Wanga?X?C，Mib?W?B?Appl.?Surf.?Sci.?493?404.

[10]?Liu?E?F，F(xiàn)u?Y?J，Wang?Y?J，F(xiàn)eng?Y?Q，Liu?H?M，Wan?X?G，Zhou?W，Wang?B?G，Shao?L?B，Ho?C?H，?Huang?Y?S，Cao?Z?Y，Wang?L?G，Li?A?D，Zeng?J?W，Song?F?Q，Wang?X?R，Shi?Y，Yuan?H?T，Hwang?H?Y，?Cui?Y，MiaoF，Xing?D?Y?2015?Nat.?Commun.?6?6991.

[11]?Zhao?H，Guo?Q?S，Xia?F?N，Wang?H?2015?Nanophotonics?4?128.

[12]?Mishra?R，Zhou?W，Pennycook?S?J，Pantelides?S?T，Idrobo?J?C?2013?Phys.?Rev.?B?88?144409.

[13]?Ghasemimajda?Z，Taghizadeha?S?F，Amirib?P，Vaseghia?B?2019?J.?Magn.?Magn.?Mater.?481?129.

[14]?Kresse?G，F(xiàn)urthmüller?J?1996?Phys.?Rev.?B?54?11169.

[15]?Perdew?J?P，Burke?K，Ernzerhof?M?1996?Phys?Rev?Lett.?77?3865.

[16]?Kresse?G，Joubert?D?1999?Phys.?Rev.?B?59?1758.

[17]?Han?J?H，Chung?Y?J，Park?B?K，Kim?S?K，Kim?H?S，Kim?C?G，Chung?T?M?2014?Chem.?Mater.?26?6088.

[18]?王敏.襯底預(yù)處理對(duì)外延生長GaN薄膜性能的影響.碩士學(xué)位論文，2010.

作者簡介：韓醫(yī)臨（1983—??），女，漢族，河北唐山人，碩士研究生，講師，主要從事材料工程領(lǐng)域的研究。

*通訊作者：王敏（1983—??），男，漢族，河北靈壽縣人，博士研究生，副教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事材料科學(xué)領(lǐng)域的計(jì)算研究。