剩余污泥摻雜廢泡沫塑料制備活性炭的研究

李程， 梁波， 賈麗君， 朱凱， 韓文葉， 關(guān)杰

（上海第二工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與材料工程學(xué)院， 上海 201209）

以污泥為原料制備活性炭可實(shí)現(xiàn)污泥的減量化、資源化和無害化， 國內(nèi)外研究者對此進(jìn)行了大量研究， 取得了顯著成果［1－7］。 Hwang 等［2］利用剩余污泥制得了污泥活性炭， 其比表面積為450.17 m2／g， 碘吸附值為465.83 mg／g， 對BOD、 COD 和SS 的吸附效率分別為56.68%、 57.76%和81.45%。 Zhang 等［4］利用剩余污泥制備出的污泥活性炭以微孔結(jié)構(gòu)為主，比表面積為555 m2／g， 對于含Hg（Ⅱ）廢水（200 mg／L）吸附率可達(dá)83.4%。 陳垂?jié)h等［6］利用摻雜鋸末的印染污泥為原料， 熱解得到了污泥活性炭， 其孔徑主要分布在2 ～50 nm， 是一種介孔材料， 能夠很好地吸附大分子染料。 但是， 污泥成分不穩(wěn)定， 炭含量少， 導(dǎo)致所制活性炭孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)， 比表面積較?。?］。 考慮到聚苯乙烯泡沫塑料使用廣泛、 廢棄量大， 且泡沫塑料碳?xì)浜扛摺?揮發(fā)分含量大，將泡沫塑料摻入污泥中制備活性炭， 可有效改善污泥熱解炭孔結(jié)構(gòu)分布， 提高活性炭吸附性能。 目前， 此方面的研究較少。 本研究以污水廠剩余污泥和泡沫塑料為原料， 采用化學(xué)活化法制備活性炭，通過單因素試驗和正交試驗考察物料比、 ZnCl2濃度、 炭化溫度、 炭化時間對污泥活性炭吸附性能的影響， 為優(yōu)化試驗和工業(yè)生產(chǎn)提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗污泥取自上海市某污水處理廠的剩余污泥， 添加的泡沫塑料是以聚苯乙烯為基本組分并含有大量氣泡的聚合物材料， 由某食品包裝拆卸收集而來。 試驗藥品均為分析純。 污泥和泡沫塑料的成分及元素含量見表1。

表1 原料的成分及元素含量Tab. 1 Composition and elemental analysis of raw materials

污泥活性炭制備工藝流程如圖1 所示。 具體過程如下： ①將泡沫塑料和污泥放入恒溫干燥箱中，在105 ℃條件下干燥12 h， 然后放入破碎機(jī)中進(jìn)行破碎處理， 過100 目篩， 備用； ②將破碎過篩后的泡沫塑料與98% 濃硫酸按質(zhì)量比1 ∶4 進(jìn)行混合， 在180 ℃條件下進(jìn)行磺化處理， 處理時間為120 min， 以無白色粒狀物出現(xiàn)， 處理完的物料為略帶彈性、 半透明淡褐色至黑色的漿糊狀物質(zhì)為終點(diǎn)； ③將預(yù)處理完的污泥和泡沫塑料按一定的質(zhì)量比進(jìn)行混合（即物料比， 下同）， 混合物料放入100 mL 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)ZnCl2溶液中， 在室溫下攪拌浸漬12 h 后， 真空抽濾脫水； ④浸漬活化后的混合物料置于坩堝內(nèi)， 把坩堝放入高溫管式爐， 設(shè)定升溫速率為10 ℃／min， 在氮?dú)饬魉贋?.0 L／min 的氣氛下炭化； ⑤炭化后的樣品用20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）鹽酸溶液洗滌， 再用去離子水洗至中性， 放入干燥箱干燥， 冷卻后研磨并過100 目篩， 得到最終樣品。

圖1 制備工藝流程Fig. 1 Process flow of activated carbon preparation

1.2 試驗儀器

AX124ZH／E 型電子天平， DECO－PBM－V－0.4L型行星式高能球磨機(jī)， SK－G06123K 型開啟式真空／氣氛管式爐， YFX712Q－GC 型馬弗爐， 1014S－1 型恒溫干燥箱， S－4800 型掃描電鏡， ASAP2020C型比表面積及孔隙分析儀。

1.3 試驗方法

（1） 單因素試驗。 分別以污泥、 泡沫塑料和污泥與泡沫塑料混合物為對象， 選取炭化溫度、 炭化時間、 ZnCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)、 物料比等影響因素， 通過測定活性炭碘吸附值來考察各因素對試驗結(jié)果的影響， 確定最佳試驗條件。

（2） 正交試驗。 在單因素試驗分析結(jié)果的基礎(chǔ)上， 選擇各影響因素區(qū)間， 通過正交試驗確定活性炭制備最佳工況條件。 對最佳工況條件制備的活性炭進(jìn)行表征分析。

1.4 分析方法

污泥活性炭碘吸附值的測定方法為GB／T 12496.8—2015《木制活性炭試驗方法 碘吸附值的測定》， 采用SEM 觀察樣品的形貌結(jié)構(gòu)， 采用BET檢測樣品的比表面積和孔徑分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素分析

2.1.1 ZnCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對碘吸附值的影響

在炭化溫度為600 ℃， 炭化時間為60 min， 物料比為1 ∶1 的條件下， 改變ZnCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、 20%、 30%、 40%、 50%， 考察其對碘吸附值的影響， 結(jié)果見圖2。

圖2 ZnCl2 濃度對碘吸附值的影響Fig. 2 Effect of ZnCl2 concentration on iodine adsorption value

由圖2 可知， 隨著ZnCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10% 增加到40%， 碘吸附值也逐漸上升， 但是當(dāng)ZnCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過40%， 碘吸附值則開始下降。 這是因為ZnCl2在整個污泥熱解過程中起脫水、 縮合、 潤漲等作用， 使污泥表面形成碳的骨架及孔結(jié)構(gòu)［9－10］，隨著ZnCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大， 脫水、 縮合作用增大， 活性炭產(chǎn)生發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)， 吸附性能好； 但是當(dāng)ZnCl2濃度過高， 會造成過度活化， 過量的ZnCl2會堵塞部分孔隙， 從而使吸附能力下降［11］。

2.1.2 炭化溫度對碘吸附值的影響

在ZnCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%， 炭化時間為60 min， 物料比為1 ∶1 的條件下， 調(diào)節(jié)炭化溫度分別為500、 550、 600、 650、 700 ℃， 考察其對碘吸附值的影響， 結(jié)果見圖3。

圖3 炭化溫度對碘吸附值的影響Fig. 3 Effect of carbonization temperature on iodine adsorption value

由圖3 可知， 隨著炭化溫度的升高， 碘吸附值先上升后下降， 炭化溫度為550 ℃時， 碘吸附值最大。 當(dāng)溫度低于550 ℃時， ZnCl2對原料的造孔作用較弱， 污泥活化不充分， 不能形成發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)； 而溫度高于550 ℃時， 活性炭中碳骨架過度燒失， 原本已形成的孔結(jié)構(gòu)被破壞， 易形成無吸附能力的大孔［12］。

2.1.3 炭化時間對碘吸附值的影響

在ZnCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%， 活化溫度為550℃， 物料比為1 ∶1 的條件下， 改變炭化時間分別為30、 60、 90、 120、 150 min， 考察炭化時間對碘吸附值的影響， 結(jié)果見圖4。

圖4 炭化時間對碘吸附值的影響Fig. 4 Effect of carbonization time on iodine adsorption value

由圖4 可知， 炭化時間從30 min 增加到90 min， 碘吸附值呈上升趨勢， 但繼續(xù)增加炭化時間，碘吸附值開始下降， 分析其原因為活化劑發(fā)揮活化作用需要一定時間［13］， 當(dāng)炭化時間較短時， ZnCl2未能與有機(jī)質(zhì)充分反應(yīng)， 生成的孔結(jié)構(gòu)較少， 碘吸附值較低； 炭化時間過長， 已經(jīng)生成的孔隙結(jié)構(gòu)可能會因為長時間的高溫炭化而出現(xiàn)坍塌， 從而導(dǎo)致有吸附能力的孔減少， 碘吸附值下降。

2.1.4 物料比對碘吸附值的影響

在炭化溫度為550 ℃， 炭化時間為90 min，ZnCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40% 的條件下， 改變物料比分別為5 ∶1、 4 ∶1、 3 ∶1、 2 ∶1、 1 ∶1， 考察物料比對活性炭碘吸附值的影響， 結(jié)果見圖5。

圖5 物料比對碘吸附值的影響Fig. 5 Effect of material ratio on iodine adsorption value

由圖5 可知， 泡沫塑料的添加對制備活性炭的性能有顯著影響， 隨著泡沫塑料質(zhì)量不斷增加， 活性炭碘吸附值也逐漸提高。 這是因為泡沫塑料中的炭含量要遠(yuǎn)高于污泥， 大約是污泥的4 倍以上（表1）。 在污泥中添加泡沫塑料可以彌補(bǔ)城市污泥中碳含量不足的缺點(diǎn)。 因此， 提高泡沫塑料的添加量有助于提高制備的活性炭的碘吸附值。

2.2 正交試驗結(jié)果與分析

根據(jù)單因素試驗結(jié)果， 選擇ZnCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)、炭化時間、 炭化溫度、 物料比為影響因素， 考察混合物料制備活性炭的最佳工況條件。 正交試驗因素水平見表2， 試驗結(jié)果見表3。

表2 正交試驗因素Tab. 2 Orthogonal experiment factors

由表3 數(shù)據(jù)分析可知， 最優(yōu)工藝條件為K41K32K23K44， 即在ZnCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%， 炭化時間為90 min， 炭化溫度為550 ℃， 物料比為1 ∶1的條件下， 制備的活性炭具有最大的碘吸附值， 為751.43 mg／g。 各因素各水平離差為R1＞R3＞R2＞R4， 各因素對碘吸附值的影響程度依次為： ZnCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞炭化溫度＞炭化時間＞物料比。

表3 正交試驗設(shè)計與結(jié)果Tab. 3 Orthogonal experiment design and results

3 污泥活性炭的表征

3.1 比表面積與孔徑分布

選擇最優(yōu)條件下所制備的活性炭進(jìn)行表征分析（下同）。 采用N2吸附法［14］分析活性炭的孔結(jié)構(gòu)和比表面積， 測得活性炭比表面積為671.63 m2／g，總孔容為0.494 3 cm3／g， 其中微孔容積為0.083 cm3／g， 介孔孔容為0.411 3 cm3／g， 平均孔徑為2.943 7 nm。 N2吸脫附曲線見圖6， 污泥活性炭的孔徑分布見圖7。

圖6 N2 吸脫附曲線Fig. 6 Adsorption and desorption curves of N2

圖7 污泥活性炭孔徑分布Fig. 7 Pore size distribution of sludge activated carbon

由圖6 可知， 在較低的相對壓力區(qū)域， N2的吸附可能與微孔單層吸附有關(guān)， 曲線是凸起向上的； 在較高的相對壓力區(qū)域， N2在介孔中出現(xiàn)了毛細(xì)管凝聚效應(yīng)， 等溫線呈現(xiàn)上升趨勢； 在0.45 ～0.95 之間出現(xiàn)了吸附－脫附滯后回線， 脫附等溫線在吸附等溫線的上方， 這是介孔材料的特征， 根據(jù)IUPAC 分類， 等溫線呈H4 滯回線， 揭示了板碳積累形成的平行狹縫孔隙的存在［15］。

由圖7 可知， 該活性炭孔徑分布主要集中在0 ～20 nm 之間， 表明該樣品是一種有微孔存在、 以介孔為主的炭吸附材料。

3.2 活性炭的微觀形貌

SEM 分析活性炭的結(jié)果見圖8。 利用掃描電鏡上搭配的能譜儀（EDS）對SEM 所掃描的活性炭微區(qū)進(jìn)行成分分析， 結(jié)果見表4。

表4 污泥活性炭元素分析Tab. 4 Analysis of sludge activated carbon elements

由圖8 可知， 污泥活性炭表面具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)， 這些孔隙有利于增強(qiáng)污泥活性炭的吸附性能，孔道周圍的白色顆粒物為殘留的ZnCl2或金屬鹽。

圖8 污泥活性炭SEM 分析結(jié)果Fig. 8 SEM analysis results of sludge activated carbon

由表4 可知， 活性炭表面以C 和O 元素為主，包含部分Al、 Zn 和S 元素， Al 元素是污水處置過程中所投加的絮凝劑（鋁鹽）導(dǎo)致的， S 和Zn 元素是在活性炭制備過程中， 泡沫塑料預(yù)處理所使用的H2SO4， 以及原料浸漬活化所使用的ZnCl2殘留在活性炭上導(dǎo)致的。

4 結(jié)論

以剩余污泥和廢棄泡沫塑料為原料， 采用ZnCl2為活化劑， 制備污泥活性炭。 研究了ZnCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)、 炭化時間、 炭化溫度、 污泥與泡沫塑料的質(zhì)量比等因素對所制備的活性炭碘吸附值的影響。

（1） 由單因素試驗分析可知， 在相同試驗條件下， 混合物料制備的活性炭碘吸附值大于單一物料制備的活性炭， 泡沫塑料的添加有助于改善活性炭吸附性。

（2） 正交試驗結(jié)果表明， 制備活性炭最佳條件為： 物料比為1 ∶1， ZnCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%， 炭化溫度為550 ℃， 炭化時間為60 min， 制得的活性炭碘吸附值為751.43 mg／g。

（3） 最優(yōu)工況條件下的活性炭具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)， C 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為52.06%， 比表面積為671.63 m2／g， 平均孔徑為2.943 7 nm， 是一種存在微孔、 以介孔為主的炭吸附材料。

（4） 污泥和泡沫塑料混合制備活性炭不僅可處理污水廠污泥和廢泡沫塑料， 而且能將廢物轉(zhuǎn)化為多孔吸附材料， 實(shí)現(xiàn)污泥和廢泡沫塑料的資源化再利用， 為進(jìn)一步擴(kuò)展活性炭原料來源提供了一個有效途徑。