負載型MnO2-AC 催化劑的制備及其對殺螟丹農(nóng)藥模擬廢水的處理

錢春龍， 張寧，2

（1.江蘇中瑞咨詢有限公司， 南京 210003； 2.南京工業(yè)大學 環(huán)境科學與工程學院， 南京 211800）

殺螟丹（雙硫代氨基甲酸酯衍生物2－（二甲氨基）－丙烷－1，3－二硫醇）又稱巴丹， 是一種主要殺滅咀嚼和吮吸類昆蟲以保護大米、 水果和蔬菜的殺蟲劑［1］。 殺螟丹生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的工藝廢水具有化學成分復雜， 生物毒性作用強， 可生化性差等特點［1-2］。 目前所采用的光催化氧化、 超臨界水氧化等處理方法普遍存在處理費用高、 處理工藝復雜及設備要求高等問題［3］。 微波催化氧化技術具有反應條件溫和， 反應速率快， 適應性強， 對難降解有機物處理效果好的特點［4］。 微波和催化劑協(xié)同作用時， 負載型催化劑具有吸附作用， 以及其在微波條件下產(chǎn)生熱點效應， 可以快速去除廢水中難降解有機物［5］。 負載型催化劑的使用不僅可提高微波能效率， 而且能減少微波反應時間， 極大降低處理成本［6］。 微波催化氧化技術不僅能夠降低反應活化能， 并且可以提高·OH 生成速率， 進而提高殺螟丹模擬廢水中有機物的降解速率， 降低廢水的生物毒性［7-8］。 本研究以活性炭為載體， 負載過渡金屬錳氧化物， 制備一種新型催化劑， 并開展其催化氧化性能研究； 以殺螟丹農(nóng)藥模擬廢水為研究對象， 在微波／H2O2／催化劑的反應體系中， 研究MnO2－AC 催化劑聯(lián)合微波催化H2O2氧化殺螟丹的效果， 考察了初始pH 值、 微波功率、 催化劑投加量等因素對殺螟丹處理效果的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗材料和儀器

市售殺螟丹農(nóng)藥， 分子式為C7H15N3O2S2·HCl。

活性炭（粒徑20 ～50 目）， 硝酸錳， HNO3， H2O2（30%）， Na2CO3， NaOH， 以上試劑均為分析純。

電子分析天平（BSA124S）， 馬弗爐（KSL－1100XS）， 精密pH 計（雷磁PHS－3C）， 微波反應器（P70D20N1P－G5）， 數(shù)控超聲波清洗器（KQ2200DE）。

1.2 催化劑的制備

（1） 活性炭（AC）的預處理。 先將活性炭用去離子水清洗數(shù)次， 用5% 的NaOH 溶液浸泡12 h后， 清洗至中性， 再使用0.5 mol／L 的HNO3溶液浸泡12 h， 最后清洗至中性， 盡可能地去除活性炭表面雜質(zhì)， 增大孔容， 將改性活性炭置于烘箱中烘干3 h 至恒重。

（2） MnO2－AC 催化劑的制備。 在避光條件下采用“浸漬－共沉淀－煅燒”法， 取適量預處理后的活性炭置于浸漬混合溶液中（0.5 mol／L 的Mn（NO3）2與0.1 mol／L 的Na2CO3）， 浸漬時間為120 min， 105 ℃烘至恒重， 在430 ℃環(huán)境下煅燒3.5 h， 得到MnO2－AC 催化劑材料， 冷卻后放入干燥器中備用。

1.3 試驗廢水

稱取一定量市售殺螟丹農(nóng)藥于容量瓶中， 用去離子水定容至1 L， 即得模擬廢水。 經(jīng)過多次測定， 模擬廢水COD 的質(zhì)量濃度約為800 mg／L。

1.4 試驗方法

（1） 催化劑催化性能試驗。 量取100 mL 殺螟丹農(nóng)藥模擬廢水， 置于250 mL 的具塞錐形瓶中，用稀硫酸和NaOH 溶液調(diào)節(jié)模擬廢水pH 值， 加入適量催化劑和H2O2， 置于不同功率下的微波反應設備中， 微波輻照一定時間， 取出冷卻至室溫，靜置， 過濾， 取上清液測定水樣中COD 濃度， 考察殺螟丹農(nóng)藥模擬廢水中有機污染物的去除情況。分別選取AC 和MnO2－AC 催化劑對殺螟丹農(nóng)藥模擬廢水進行試驗， 同時以不投加催化劑的模擬廢水作為原水對照組。 考察微波功率、 pH 值、 催化劑投加量、 H2O2投加量等因素對COD 去除效果的影響， 確定各個因素的最佳反應條件。

（2） 催化劑回收再利用試驗。 通過抽濾、 清洗、 烘干的方式對催化劑進行分離回收再利用， 按照上述試驗所確定的最佳試驗條件進行催化劑回收再利用試驗。 將催化劑回收并循環(huán)使用多次， 分別測得其處理后水樣中COD 濃度。

1.5 分析方法

采用SEM、 XRD、 TEM 分別對AC 和MnO2－AC 催化劑進行表征分析， 觀察催化劑的表面形貌、 結晶程度、 整體結構、 分散情況。

COD 濃度采用HJ 828—2007《水質(zhì)化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》測定。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 SEM 和TEM 分析

負載MnO2前后催化劑的SEM 和TEM 圖片分別見圖1 和圖2。

圖1 負載MnO2 前后催化劑的SEM 圖片F(xiàn)ig. 1 SEM photos of catalyst before and after loading MnO2

圖2 負載MnO2 前后催化劑的TEM 圖片F(xiàn)ig. 2 TEM photos of catalyst before and after loading MnO2

由圖1（a）可知， 沒有負載MnO2的活性炭催化劑呈現(xiàn)均勻的平面狀， 其表面平整且有光澤， 而圖1（b）中MnO2－AC 催化劑表面分散大量的MnO2活性顆粒且顆粒粒徑較小， 使得載體比表面積有所增加， 同時其催化性能得到提升。 微波輻照有助于催化劑表面產(chǎn)生局部高溫的活性位點（熱點），進而催化H2O2氧化反應降解有機物， 提高有機物去除效果［9］。

由圖2（a）可知， 沒有負載MnO2的活性炭催化劑主要以不規(guī)則的片狀多邊形存在， 粒徑大小不均。 而圖2（b）顯示， MnO2－AC 催化劑大部分呈棒狀， 顆粒長度約20 ～50 nm， 活性成分MnO2在載體上的附著程度較高， 基本沒有出現(xiàn)團聚現(xiàn)象， 分散性良好。

2.1.2 XRD 分析

為了進一步確認負載后催化劑表面的化學組分， 對MnO2－AC 催化劑進行XRD 分析， 結果如圖3 所示。

圖3 MnO2-AC 催化劑的XRD 圖譜Fig. 3 XRD spectrum of MnO2-AC catalyst

樣品在2θ 為31.137°、 36.696°、 45.162°、 59.370°和65.031°出現(xiàn)MnO2的衍射峰， 表明MnO2－AC 催化劑的活性組分以MnO2形態(tài)存在。 從峰的強度來看， 峰高且尖銳， 相應的晶體晶型較好。

2.2 微波功率對模擬廢水處理效果的影響

在殺螟丹農(nóng)藥模擬廢水體積為100 mL， 模擬廢水pH 值為4， 催化劑投加量為5 g／L， H2O2投加量為0.3 mL， 反應時間為9 min 的條件下， 微波功率分別設定為125、 250、 400、 560、 700 W， 考察其對COD 去除效果的影響， 結果如圖4 所示。

圖4 微波功率對COD 去除率的影響Fig. 4 Effect of microwave power on COD removal

由圖4 可知， 廢水中COD 去除率隨著微波功率的增加而逐漸提高， 當微波功率為400 ～700 W時， 投加催化劑MnO2-AC 的反應體系對COD 去除率在65%以上， 與不投加催化劑的原水反應體系相比， 去除率提高50%以上。 表明負載型催化劑對廢水中有機物有明顯的催化氧化作用。 這是因為隨著微波功率的增加， 負載型MnO2－AC 催化劑的催化活性增強， 反應體系內(nèi)溫度升高， 催化劑表面的活性位點（熱點）的數(shù)量也不斷增加， 促使H2O2產(chǎn)生更多的·OH， 有助于有機物氧化降解［10-11］； 另一方面，隨著微波輻射能量增加， 分子間碰撞的頻率增加，有利于化學鍵的斷裂， 從而促進殺螟丹農(nóng)藥模擬廢水中有機物的分解［12］。 因此， 后續(xù)試驗微波輻射功率為700 W。

2.3 pH 值對模擬廢水處理效果的影響

在殺螟丹農(nóng)藥模擬廢水體積為100 mL， 微波功率為700 W， 催化劑投加量為5 g／L， 反應時間為9 min， H2O2投加量為0.3 mL 的條件下， 調(diào)節(jié)廢水pH 值為1、 3、 5、 6、 7、 8、 9， 考察其對COD去除效果的影響， 結果如圖5 所示。

圖5 pH 值對COD 去除率的影響Fig. 5 Effect of pH value on COD removal

由圖5 可知， 當pH 值從1 增加到6 時， COD去除率顯著增加； 隨后pH 值繼續(xù)上升， 而COD去除率出現(xiàn)明顯下降。 分析其原因可能為MnO2在堿性條件下表現(xiàn)出較低的活性， 不能有效地催化H2O2氧化生成足量的·OH， 導致無法對有機物進行充分的氧化分解［13-14］。 同時當模擬廢水堿性較強時，會促使H2O2發(fā)生自分解， 使得反應體系中·OH 量不足， 無法將有機物氧化成CO2和H2O， 嚴重削弱催化氧化處理效果［15］。 當pH 值為6 時有機物降解效果最好， 殺螟丹農(nóng)藥模擬廢水的COD 去除率最高。

2.4 H2O2 投加量對模擬廢水處理效果的影響

在殺螟丹農(nóng)藥模擬廢水體積為100 mL， 模擬廢水pH 值為6， 微波功率為700 W， 催化劑投加量為5 g／L， 反應時間為9 min 的條件下， 改變H2O2投加量分別為0.1、 0.2、 0.3、 0.4、 0.5 mL，考察其對COD 去除效果的影響， 結果如圖6 所示。

圖6 H2O2 投加量對COD 去除率的影響Fig. 6 Effect of H2O2 dosage on COD removal

由圖6 可知， 隨著H2O2投加量的不斷增加，COD 去除率也在不斷提高； 當H2O2投加量為0.3 mL 時， COD 去除率為87.3%； 繼續(xù)增大H2O2投加量使得模擬廢水中COD 去除率出現(xiàn)下降， 這可能是因為過量未分解的H2O2對反應體系有著抑制作用， H2O2能夠作為·OH 的捕獲劑， 反應生成HO2·， 然而HO2·的活性低于·OH， 同時使得·OH數(shù)量降低， 從而抑制了殺螟丹的氧化降解［16-17］。 綜合以上分析， 選擇H2O2投加量為0.3 mL。

2.5 微波反應時間對模擬廢水處理效果的影響

在殺螟丹農(nóng)藥模擬廢水體積為100 mL， 模擬廢水pH 值為6， 微波功率為700 W， H2O2投加量為0.3 mL， 催化劑投加量為5 g／L 的條件下， 控制微波反應時間分別為1、 2、 3、 4、 5、 7、 9 min，考察其對COD 去除效果的影響， 結果如圖7 所示。

圖7 反應時間對COD 去除率的影響Fig. 7 Effect of reaction time on COD removal

由圖7 可知， 隨著反應時間的延長， COD 去除率先迅速上升然后趨于平緩。 當反應時間從1 min 增加到5 min 時， 在MnO2－AC 為催化劑的體系中COD 去除率從17.2% 迅速增加到86.6%； 在反應時間為5 min 時出現(xiàn)拐點， 此后COD 去除率趨于平緩， 主要原因可能是延長反應時間能促進生成更多的活性位點， 使得·OH 的量也隨之增加，COD 去除率升高［18］； 當微波反應時間為5 min 時基本達到微波催化氧化技術的最佳去除效果， 大部分有機污染物已經(jīng)降解完成， COD 去除率不再有明顯變化。 綜合考慮經(jīng)濟等因素， 選擇5 min 為最佳反應時間。

2.6 催化劑投加量對模擬廢水處理效果的影響

在殺螟丹農(nóng)藥模擬廢水體積為100 mL， 模擬廢水pH 值為6， 微波功率為700 W， H2O2投加量為0.3 mL， 反應時間為5 min 的條件下， 改變催化劑投加量分別為1、 3、 5、 7、 9 、 13、 18 g／L， 考察其對COD 去除效果的影響， 結果如圖8 所示。

圖8 催化劑投加量對COD 去除率的影響Fig. 8 Effect of catalyst dosage on COD removal

由圖8 可知， COD 去除率隨著催化劑投加量的增加而顯著提高， 當MnO2-AC 催化劑投加量達到9 g／L 時， COD 去除率可以達到82.3%。 微波誘導催化氧化反應的基本原理是將高強度短脈沖的微波輻射聚焦到固體催化劑表面的活性物質(zhì)上， 由于表面的金屬點位與微波能強烈相互作用， 微波能被轉化成熱能， 從而使得某些表面點位被很快加熱至較高溫度［19］。 該反應體系為固液兩相反應， 通過微波輻射對催化劑的定點加熱， 產(chǎn)生許多“熱點”， 熱點處的能量遠遠高于其他部位， 氧化劑H2O2產(chǎn)生的·OH 能夠加速有機物氧化分解［20］。 然而當催化劑投加量不足時， 反應體系中沒有足夠多的“熱點”， 有機物無法得到充分氧化分解， 進而使得COD 去除率偏低［3，21］。 當催化劑投加量為9 g／L 時，MnO2－AC 催化劑的COD 去除效果明顯優(yōu)于AC 催化劑， 表明與催化劑中負載的MnO2有直接關系，MnO2作為一種變價元素的過渡金屬氧化物， 具有很強的吸收微波能力， 對微波較為敏感， 在微波輻射場中升溫速率快、 活性高［22］。 綜合考慮處理成本， 催化劑的最佳投加量為9 g／L。

2.7 催化劑重復利用性試驗

根據(jù)上述最優(yōu)反應條件， 在殺螟丹農(nóng)藥模擬廢水體積為100 mL， 模擬廢水pH 值為6， 微波功率為700 W， H2O2投加量為0.3 mL， 反應時間為5 min， 催化劑投加量為9 g／L 的條件下進行試驗，考察催化劑的可重復利用性， 結果如圖9 所示。

圖9 催化劑重復利用次數(shù)對COD 去除率的影響Fig. 9 Effect of number of catalyst reuse times on COD removal

由圖9 可知， 第1 次使用后， 2 種催化劑對COD 去除率均呈現(xiàn)下降趨勢； 當AC 催化劑重復利用7 次時， COD 的去除率低于50%。 這可能是因為多次微波輻射產(chǎn)生的高溫造成催化劑的孔隙結構受到了一定程度的破壞， 表現(xiàn)為吸附和降解能力下降［23］。 MnO2－AC 催化劑重復利用7 次， COD去除率從初始時的87.5% 緩慢降低至60% 左右，表明MnO2－AC 催化劑可重復利用性好。

3 結論

（1） 在微波／H2O2／催化劑降解殺螟丹農(nóng)藥廢水的反應體系中， 微波、 催化劑和H2O2的協(xié)同效用對高效降解殺螟丹農(nóng)藥具有決定性作用。 該工藝具有反應速度快， 處理時間短， 有效降低廢水毒性，提高廢水可生化性， 廢水處理成本低等優(yōu)勢。

（2） 在MnO2－AC 催化劑投加量為9 g／L， 微波功率為700 W， H2O2投加量為0.3 mL， 模擬廢水pH 值為6， 微波輻照時間為5 min 的最佳處理工藝條件下， COD 去除率可達87.5%。 催化劑重復使用7 次后， COD 去除率依然可以保持在60% 左右， 表明該催化劑可重復利用性較好。